生物質直燃鍋爐超低排放脫硝技術研究

薛玉寶，郜光偉，武新虎，樊祥芳，江天亮，李云艷，何新淵

(河北鯤能電力工程咨詢有限公司，石家莊 050000)

1 概述

2017年12月5日國家發改委、能源局、環保部等十部門共同發布《北方地區冬季清潔取暖規劃(2017-2021年)》，提出大力發展縣域農林生物質熱電聯產:在北方糧食主產區，根據城鎮化發展，結合資源條件和供熱市場，加快發展為縣城供暖的農林生物質熱電聯產，以及鼓勵對已投產的農林生物質純凝發電項目進行供熱改造，為周邊區域集中供暖。同時提高生物質熱電聯產新建項目環保水平，加快已投產項目環保改造步伐，實現超低排放:在基準氧含量6%條件下，煙塵、二氧化硫、氮氧化物排放濃度分別不高于10、35、50 mg/m3(標準狀態下)。

生物質鍋爐煙氣的除塵和脫硫采用傳統的布袋除塵、干法或濕法脫硫等脫除工藝很容易就能達到新的排放要求。但脫硝受生物質鍋爐煙溫低、受熱面多、飛灰粘附性強、堿金屬多等因素，采用燃煤鍋爐常用的SNCR或SCR脫硝工藝難以實現達標或長期穩定運行，因此迫切需要找到一種新型脫硝方案，以便將原來的煙塵、二氧化硫、氮氧化物的排放限值20、50、100 mg/m3(標準狀態下)降低到目前的10、35、50 mg/m3(標準狀態下)，達到新的煙氣排放標準。同時需結合生物質燃燒除塵后的灰利用、氨逃逸控制等問題提出合理方案。

2 生物質鍋爐煙氣脫硝技術分析

生物質鍋爐煙氣脫硝技術目前能夠滿足當下國家環保超低排放要求的有還原法和氧化吸收法兩類。其中還原法有PNCR干法脫硝、ZYY干法脫硫脫硝、SNCR+低溫SCR脫硝、硫塵硝一體化等;氧化吸收法有臭氧氧化濕法脫硝、COA協同半干法脫硝等。

2.1 PNCR干法脫硝

固態高分子脫硝(PNCR)工藝是一種爐內脫硝工藝，其原理類似于SNCR。高分子脫硝劑是一種以高效還原活性的功能高分子材料為主要組成成分的固態粉末混合物，其中含有的主要組份有:功能高分子還原材料(Cn H mNs)、乳化劑、分散劑、緩釋劑、活化劑和滲透劑，以及由氧、鎂、鋁、硅、鈣、鋇、錳和稀土元素等化合物組成的催化劑及其助劑。高分子脫硝劑作為催化還原劑通過粉體氣相自動輸送系統輸送到鍋爐爐膛中，在650℃以上被激活、氣化，瞬間與NOx發生化學反應，將其還原成N2和 H2O、CO2，從源頭遏制NOx的生成，其反應方程式為:

技術特點:該技術關鍵在于選擇合適的固態高分子脫硝劑噴入位置，保證反應溫度及脫硝劑與煙氣的充分混合。還原劑借助稀土元素增加催化劑的活性，借助介孔結構的復合載體強化加氫還原活性完成加氫脫硝過程，降低生物質燃燒后的煙氣中NOx的排放量。目前PNCR脫硝技術效率在60%～80%。PNCR脫硝方案初投資與SNCR方案相當，甚至更低，但脫硝劑價格較高。

2.2 ZYY干法脫硫脫硝

ZYY干法深度脫硫、脫硝一體化技術是脫硝、脫硫、脫尾(白)“三合一”技術，脫硫率高達90%～99%，脫硝率高達80%～96%。ZYY深度干法脫硫技術，脫硫產物為硫酸氨(NH4)2SO4，反應物直接進入布袋，爐后無廢渣產生，不產生二次污染與廢水等，無后續處理費用。(NH4)2SO4可作為氮肥用于農業生產。ZYY深度干法脫硝，采用特殊催化劑，脫硝原料為“尿素顆粒”，脫硝產物為N2和H2O。

ZYY工藝原理:

該技術根據氮氧化物、二氧化硫的高低，控制羅茨風機等系統，將尿素顆粒及“脫硫、脫硝催化劑”共同通過管道、噴槍等均勻輸入爐膛，直接在爐膛內將SO2脫到30 mg/m3(標準狀態下)、NOx脫到50 mg/m3(標準狀態下)以下。

技術特點:脫硫、脫硝可達到超低排放標準，純干法，無熱功損失，無阻力、無腐蝕;無需脫硫吸收塔，節省投資費用;脫硫無廢渣產生，脫硫產物為(NH4)2SO4屬于優質肥料;“催化劑”無毒無害、不含重金屬;無廢水排放;鍋爐排出煙氣為中性，無需進行煙氣消白，爐膛及后部設施無需防腐處理;缺點是為達到脫除效果對氨逃逸控制要求高，不易實現氨逃逸達標。

2.3 SNCR+低溫SCR脫硝

SNCR脫硝技術是在850～1 100℃的溫度區間內噴入氨水、尿素溶液等氨基還原劑，還原劑與NOx發生反應而被去除，SNCR的脫硝效率在30%～60%。

SCR技術是在O2和非均相催化劑存在條件下，在300～400℃溫度區間內，用還原劑NH3將煙氣中的NOx還原為N2和H2O，SCR的脫硝效率可達80%以上。

將SCR反應器布置于布袋除塵器之后和引風機前，使催化劑工作在低塵、低SO2的無害煙氣環境中，這樣布置的好處是可以減少催化劑的堵塞因此催化劑的壽命較長，但這樣布置的主要問題是，布袋除塵器出口的煙氣溫度一般在120～180℃，需要在SCR反應器入口設置SGH(蒸汽加熱器)用以保證鍋爐低負荷下SCR進口的煙溫不低于180℃。

技術特點:低溫SCR布置在除塵器后面，煙氣經除塵后再進入低溫SCR進行吸收脫硝。避免因常規SCR布置在省煤器后，煙氣粉塵造成催化劑孔堵塞和重金屬對催化劑毒化作用，使脫硝反應能夠保持高效長期穩定運行。該技術在生活垃圾焚燒項目有較多應用，技術成熟，但系統復雜，投資較高，另煙氣再加熱時需要消耗蒸汽，影響電廠效率。

2.4 硫塵硝一體化

硫塵硝一體化裝置是針對生物質鍋爐煙氣易造成常規催化劑中毒、除塵效率低等特點研發的新型煙氣超凈排放方案，采用“高溫除塵脫硝、先脫硫后除塵再脫硝”的技術原則，其工藝流程為“鍋爐省煤器煙氣→硫塵硝一體裝置→鍋爐空預器→引風機→煙囪排放”。硫塵硝一體裝置采用半干法脫硫工藝，自鍋爐省煤器出口引出高溫煙氣首先進入文丘里脫硫塔，二氧化硫與噴入的消石灰在塔內反應，脫除二氧化硫后的煙氣在塵硝裝置進口煙道或脫硫塔頂部噴入脫硝劑氨氣，并與高溫煙氣充分混合后一并進入脫塵硝裝置內，即脫硝反應混合段。脫塵硝裝置的核心部件為復合催化濾筒，復合催化濾筒采用陶瓷纖維復合催化劑技術，表面具備過濾除塵作用，里面填充脫硝催化劑，壽命可達5～8年，濾筒催化劑可回收利用。含硫氧化物的煙氣與脫硫劑反應過程從加入開始一直持續到陶瓷濾筒表面。當煙氣通過陶瓷濾筒時，由于濾筒的篩濾、攔截作用，將粉塵等阻留在濾筒外表面，不含塵、硫、重金屬的煙氣緩慢的進入筒內流經催化劑層，還原劑(NH3、尿素)在金屬催化劑的作用下與煙氣中的NOx發生劇烈反應生成N2和H2O，完成煙氣氮氧化物的脫除。在運行一段時間后，煙氣中的粉塵、重金屬等停留在濾筒外表面，通過定壓控制或定時控制對陶瓷濾筒表面進行清灰，常用的清灰方式為脈沖噴吹技術。經硫塵硝一體化裝置后的高溫凈煙氣再返回到鍋爐預熱器吸收熱量后排放到大氣中。過濾下來的含有消石灰等成分的飛灰進入脫硫塔內持續循環。

技術特點:硫塵硝一體技術無需頻繁調整脫硫劑脫硝劑的噴入量，就能做到對硫塵硝一體化裝置內鈣硫比、氨氮比的精確控制，很大程度上避免了脫硫劑和脫硝劑的浪費，設備的運行費用也大大減少。粉塵、重金屬等均截留在濾筒表面，避免了常規SCR系統中催化劑直接與煙氣粉塵接觸，造成催化劑孔堵塞和重金屬對催化劑毒化作用，即能使脫硝反應長期穩定運行且保持脫銷效率在95%以上，也能保證煙塵、二氧化硫的高效脫除，實現超低排放要求。同時硫塵硝一體裝置后的預熱器、煙道、煙囪等無需再進行防腐處理，也無需另上煙氣消白設備，從而使設備安裝費和運行費用大大降低。

2.5 臭氧氧化濕法脫硝

臭氧氧化法脫硝主要是利用臭氧的強氧化性，將不可溶的低價態氮氧化物氧化為可溶的高價態氮氧化物，然后在洗滌塔內將氮氧化物吸收，達到脫除的目的。該脫硝系統在不同的NOx等污染物濃度和比例下，可以同時高效率脫除煙氣中的NOx、二氧化硫和顆粒物等污染物，同時還不影響其他污染物控制技術，是傳統脫硝技術的一個高效補充或替代技術。

工藝流程:臭氧低溫脫硝技術利用臭氧發生器制備臭氧，通過布氣裝置把臭氧氣體均勻分布到煙氣管道內，同時在煙氣管道中設置煙氣混合器使臭氧與含NOx的煙氣在煙氣管道中充分混合并發生氧化反應，將煙氣中的NOx氧化成容易吸收的NO2和N2O5，然后煙氣進入脫硫洗滌塔利用鈣堿法，對NO2和N2O5進行吸收，生成硝酸鈣。最后再與硫酸鹽一起富集、濃縮、干燥后，作為氮肥加以利用。

技術特點:反應時間短，速度快，不需要特別的反應設備，只需要在煙氣管道中混合，即可進行，吸收完全，凈化效率高，不產生二次污染，可以直接利用脫硫洗滌塔進行洗滌。缺點是需要增加MGGH設備進行煙羽治理。

2.6 COA協同半干法脫硝

低溫氧化吸收協同脫硝工藝是在鍋爐尾部干法、半干法脫硫裝置基礎上，針對生物質煙氣的特點，開發的低溫脫硝工藝。在脫硫除塵的同時，實現高效協同脫硝的氣相COA工藝技術。COA脫硝工藝先采用強氧化劑O3將難溶于水的NO氧化為高價態易溶于水的NOX，再進入半干法脫硫吸收塔中，最終與鈣基吸收劑反應脫除。

脫硝工藝特點:COA脫硝工藝將脫硝方式從催化還原的傳統模式轉為氧化吸收方向，有別于常用的低氮燃燒、SNCR、SCR等，具有以下優點:對脫硝溫度、粉塵濃度等沒有特別的限制要求，屬爐外脫硝，受鍋爐運行工況、溫度場等影響小，特別適合難以實施SNCR、SCR脫硝工藝的中小型鍋爐;結合已有爐外脫硫吸收塔進行協同處置，只需增加脫硝添加劑給料裝置，改造投資金額和運行維護費用少;脫硝副產物為無毒害，無廢水排放及二次污染;系統簡潔，一般由脫硝劑進料模塊、溶液配置與存儲模塊、溶液輸送及噴射模塊組成，啟停方便，設備占地小、運行可靠;根據NOx濃度變化，可通過調解吸收劑和脫硝劑的耗量來實現良好適應性;脫硝效率高，可實現60%以上;采用半干法工藝，無需進行煙羽治理。

3 生物質鍋爐煙氣脫硝技術經濟性分析

因一些脫硝技術在脫除NOx的同時還可以同時具備除塵脫硫功能，還有一些技術配備的是濕法脫硫，在目前環保要求下，需增加煙氣消白措施，因此本章對75 t/h生物質鍋爐(煙氣量90 000 m3/h(標準狀態下)，塵含量9 800 mg/m3(標準狀態下)，SO2含量570 mg/m3(標準狀態下)，NOx含量300 mg/m3(標準狀態下)，年利用小時7 200 h)配套的除塵、脫硫、脫硝、消白系統的整體進行綜合性經濟分析對比，見表1。

表1 綜合性經濟分析對比 萬元

4 結論

a.通過對以上幾種適合生物質鍋爐煙氣脫硝技術特點及經濟性分析發現，PNCR脫硝和ZYY脫硝均需特殊催化劑或脫硝劑，配方保密，且僅有特定廠家能夠提供，增加后期運行成本的不確定性，因此這2種工藝的應用還有待市場的進一步檢驗。

b.臭氧低溫脫硝技術和COA脫硝技術均屬于氧化吸收反應，產生易溶于水的硝酸鹽，部分地區的環保部門對其有一定限制，另外臭氧制備費用比較高，且針對臭氧的二次污染問題，各地環保政策不一，需慎重選擇。

c.SNCR+低溫SCR脫硝技術因需要外部熱源對原煙氣進行加熱，對凈煙氣進行熱量回收，因此設備較多，系統也較復雜，初投資也相對較高，但因其只消耗氨水，運行費用較低，綜合5年成本是這幾種脫硝方法里面最低的。后期也可以通過煙氣換熱器回收煙氣熱量，增加全廠效率。

d.硫塵硝一體技術配備的是半干法脫硫，系統相對來說比較簡單，運行費用也相對較低，是目前各脫硫廠家針對生物質鍋爐煙氣特點，研發的一種新技術，值得推廣使用。

因此通過分析，硫塵硝一體技術和SNCR+低溫SCR脫硝技術是比較適合目前生物質鍋爐的脫硝方法 。