重熔時間對WCP/Fe復合材料微觀界面組織及壓縮斷裂機制的影響

張 文 馮海濱 高炳臣 顏 哲

（1.云南昆鋼耐磨材料科技股份有限公司，2.昆明理工大學材料科學與工程學院）

1 引言

陶瓷顆粒增強金屬基復合材料（MMC）將金屬材料的高強韌性和陶瓷顆粒的高硬度有效結合起來，形成了整體耐沖擊和表面耐磨損的高性能材料，贏得了廣大科研工作者的青睞和投入研究[1]。尤其是碳化鎢顆粒，具有更廣闊的應用前景，原因在于它不僅與任何鋼種可完美浸潤，并且還有 2 875 ℃的高熔點和16.7 GPa的高硬度。

本文以碳化鎢顆粒作為硬質增強相，經過粉末冶金法壓制燒結，得到碳化鎢復合材料，這種材料具有高耐磨性，高硬度，從而受到材料界的廣泛關注。但碳化鎢復合材料的應用也有其瓶頸，主要體現在碳化鎢顆粒與鋼鐵基體的熱膨脹系數不匹配問題[2]。研究發現，碳化鎢復合材料顆粒與基體之間存在冶金界面層，這個界面層合適的界面強度，可將基體所承受的載荷傳遞給增強相，從而可以提高材料的整體強度，可調節應力在材料內部的分布，阻礙裂紋在材料內部的擴展，最終充分發揮界面層的增強作用。所以，界面性質是研究中不可忽視的一環，因為它會在一定程度上決定復合材料的性能。

這些年，碳化鎢復合材料獲得了行業的高度關注，這是因為它有獨特的界面結構和優良的性能。國內外很多高校、科研機構的工作者，均對碳化鎢復合材料界面特性和形成機理進行了深入研究，獲得了一些有價值的成果，例如：張國賞[3]等，通過研究WCP/Mn13表面復合材料的制備，以及它的沖擊磨損性能，發現碳化鎢顆粒與基體結合的方式為冶金結合，在它們之間形成了一個擴散層，這個擴散層里有細小碳化物析出。Mikael Christensen[4]通過研究發現：Co/WC體系通過燒結，更易形成金屬-碳化物型冶金界面，這是因為它具有較低的界面能；鐘利生[5]通過固相擴散實驗法，研究了灰鑄鐵層與鎢層在一定的高溫下，如何擴散，以及物相形成的機制，發現灰鑄鐵層與鎢層之間，會出現WC層，并且在WC層中，γ-Fe、MC和G物相主要分布在貧鎢富碳區域，γ-Fe、WC和Fe3C物相主要分布在富鎢貧碳區域。黃浩科[6]等研究了WCP/Fe復合材料的界面重熔，發現在固態條件下也可以進行界面重熔，并且，界面反應區的寬度和重熔溫度的提高成正比增加關系，界面反應區的成分為Fe3W3C。張占占[7]等，通過研究碳化鎢的體積分數對SPS燒結WCP/Fe復合材料磨損性能的影響，發現燒結產生的界面層物相Fe3W3C與基體中的Fe3C呈共格關系，二者界面能較低，界面較穩定。此外，其他學者[8-9]在不同程度上研究了WC顆粒與鋼基體之間界面層物相，以及界面層物相和材料力學性能的關系，但是，并沒有深入研究重熔溫度及重熔時間等不同的熱處理參數，會對WCP/Fe復合材料微觀界面層的物相變化、生長過程及力學性能產生什么影響。

本研究通過粉末冶金法，設計粉末配比，然后進行預制塊，接著進行壓制、真空燒結，最終得到碳化鎢增強鋼基耐磨復合材料，并在特定溫度下，分不同時間，對界面進行重熔處理，研究重熔時間對基體與WC顆粒之間界面反應程度的影響，探究界面特征與力學性能之間的關聯機制，為碳化鎢增強鋼基耐磨復合材料在磨損工況下的研究提供理論依據。

2 實驗參數和方法

實驗采用為180-250 μm鑄造球型碳化鎢顆粒和標準45鋼粉末（粉末形貌見圖1），按照40 %和60 %的體積比混合，用型號為QM-3SP4行星式球磨機球磨9 h，作為WCP/Fe復合材料的制備材料。其中球磨機轉速230 r/min，磨球與混合物的質量比為3:1，大小磨球的數量比為1:3。將制得粉末置于模具中在粉末壓片機150 MPa成型壓力下保壓15 min，制成預制坯，并用冷等靜壓機在200 MPa成型壓力下保壓15 min，使預制坯的各個取向上均致密且均一。將制得預制坯標號，放置于型號為的真空管式爐，加熱到1 000 ℃進行真空燒結，保溫30 min并冷卻至室溫，作為未重熔的標準樣品。將標準樣品在1 300 ℃的重熔溫度下分別保溫0 min、20 min、40 min、60 min、80 min、100 min并隨爐冷卻，重熔工藝如圖2所示。制得最終的碳化鎢/鋼基復合材料樣品。

實驗采用型號為MiniFlex 600 X射線衍射儀（Cu–Kα射線，掃描速度10°/min，2θ=30°-90°）對材料進行物相檢測；采用型號為EVO18的掃描電子顯微鏡鏡和Xflash-6130的能譜儀對材料微觀形貌及元素分布進行分析并測量每個參數樣品微觀重熔界面的寬度，取10個界面的平均值作為每個參數的實驗值；采用型號為AG-10KN IS MTS力學實驗機對材料進行力學性能測試。其中測試所需樣品均切割成h=12 mm，Θ=8 mm的圓柱體（GB/T7314-2005，China），每個參數測試10組并取均值視為實驗值。

圖1 原材料粉末形貌

圖2 碳化鎢/鋼基復合材料重熔工藝流程

3 實驗結果和討論

3.1 碳化鎢復合材料微觀界面形貌和組織分析

圖3為不同重熔時間下的WCP/鋼基表層復合材料微觀組織結構圖?？芍S著重熔時間的延長，界面層的寬度逐漸增加且界面光潔度呈現先增加后下降的趨勢。重熔時間為0～20 min時WCP周圍出現一層較薄的環狀物，呈現機械結合狀態，如圖3(a)-(b)所示。當重熔時間升至40 min，60 min和80 min時，如圖3(c)，圖3(d)和圖3(e)所示，此溫度下微觀界面變的逐漸光滑圓潤，厚度適中，此時的界面結合良好。重熔時間升至100 min，微觀界面厚度有所增加，但是整個界面的光潔度遭到破壞，大量呈塊狀的界面相潰散于基體中，相鄰WCP之間開始出現搭接現象，使得基體對WCP的支撐力大大減小，易造成顆粒的脫落。

圖3 不同重熔時間下的WCP/鋼基表層復合材料組織結構SEM圖

圖4是不同重熔時間下的WCP/鋼基表層復合材料界面反應區的X射線衍射結果，結合先前研究表明材料主要由WC、W2C、α-Fe和Fe3W3C增強相構成。且隨著重熔時間的延長，α-Fe的衍射峰峰值持續減小，W2C和Fe3W3C峰值增大，WC的峰值則經歷了先增大后減小的變化，并在重熔時間為40 min時達到最大。由于WCP熔點（2 875 ℃）很高，1 300 ℃的真空重熔條件下不會融化，而是引起W元素和C元素的擴散遷移，造成Fe3W3C的形核和長大。隨著重熔時間的增加，Fe3W3C衍射峰逐漸增強，直接促成界面反應層的不斷變寬。

圖4 不同重熔時間下的WCP/鋼基表層復合材料XRD圖譜

根據WC和W2C的熱力學數據[10]可知：

圖5 WC和W2C分解反應的吉布斯自由能曲線

可知WC和W2C均可以和基體中的Fe元素反應，形成Fe3W3C，促使界面相的不斷形成。但反應（2）的反應能為負值，屬于自發反應，在生成Fe3W3C的反應中障礙更小，更易發生。另外,根據圖5吉布斯自由能曲線以及Lisheng Zhong[5]對WC和W2C合成反應的熱力學計算，1 300 ℃時WC的分解反應吉布斯自由能低于W2C，導致WC比W2C更易分解出W和C元素并沿著濃度梯度向界面處擴散，促進了M6C（Fe3W3C-Fe4W2C）碳化物的形成。在1 300 ℃時反應2WC→W2C+C的吉布斯自由能接近于0，理論上有利于WC向W2C相轉變。因此重熔過程中生成了M6C（Fe3W3C-Fe4W2C）碳化物，成為組成界面層的主要物相，而在碳化鎢顆粒內部會有WC的分解以及W2C的形成。

圖6為不同重熔階段的WC顆粒界面的SEM圖像。表1為圖6各點的EDS能譜分析數據。由圖像和數據可以看出，點1、4、7處于顆粒附近的基體層，其W含量均在1 wt.%上下，Fe含量和C含量之比近似3:1，說明近顆粒的基體區域以Fe3C為主要相，僅有少量W擴散至此。點2、5、8處于顆粒界面層，Fe，W，C之比近似3:3:4，結合XRD圖譜中的物相可以推出界面層的以M6C（Fe3W3CFe4W2C）型碳化物為主要物相,以及少量的WC、W2C，α-Fe。而點3，6，9所在的顆粒內部區域無Fe的存在,近界面層區域C含量高于W，而近顆粒中心區域W含量高于C，這是由于W原子的半徑比C原子大很多，其熱擴散激活能高于C原子，W元素擴散不充分，更多的聚集在顆粒中心區域，C則向顆粒外部方向大幅度擴散，整體呈現出原子百分比從顆粒內部向界面層方向逐漸升高的分布狀態。此外，能譜數據可以證明：界面層的形成和生長是以Fe，W，C向顆粒邊界處的擴散行為實現的。

圖6 不同重熔時間的WCP/Fe復合材料的SEM照片

表1 圖6各點的EDS能譜分析

圖7為不同重熔時間下的WCP/鋼基表層復合材料微觀界面寬度變化圖。每個參數的界面寬度都是該參數下的10個樣品分別截取三個不同（即寬度最小，適中和最大）位置取平均值得到?？梢钥闯觯S著重熔時間的不斷增加，界面寬度呈現出上升的趨勢。在特定的重熔時間內，樣品環狀界面反應區最寬和最窄部位相差不大，整體比較勻稱。隨著重熔時間的延長，界面寬度增加的速率持續增加，期間沒有發生寬度突變的現象。

圖7 不同重熔時間下的WCP/鋼基表層復合材料微觀界面寬度變化圖

3.2 碳化鎢復合材料力學性能分析

圖8(a)為不同重熔時間的復合材料樣品壓縮變形后的形貌。其中，樣品1為未重熔的標準樣品，作為對照組?？梢钥闯?，樣品中部發生鼓脹，并有宏觀裂紋在此區域形成?？芍?，隨著重熔時間的延長，壓縮后的樣品鼓脹程度經歷了先下降后上升的趨勢。重熔時間為0 min時，樣品中間出現遍布樣品曲面的宏觀裂紋，裂紋方向與軸向約呈現45°；時間增至20 min，40 min時，表面裂紋明顯較少，樣品圓截面的原始形態保持較好，其中重熔40 min的樣品變形量最小，僅有少數細小裂紋分布在表面。延長重熔時間至60 min，80 min和100 min時，樣品表面裂紋逐漸增多，并伴隨著數條小裂紋合并成較長的粗大裂紋的現象，直至大裂紋貫穿樣品軸向表面，導致失效。

圖8 不同重熔時間的WCp/Fe復合材料壓縮形貌及強度

圖8(b)為不同重熔時間的復合材料的壓縮強度。可知隨著重熔時間的延長,壓縮強度是先增加后減小的，且在重熔時間為40 min時,樣品的壓縮強度達到峰值,為379.673 MPa,說明裂紋與壓縮強度的變化規律具有相同的內因。

4 結論

（1）1 300 ℃下的重熔工藝使WCP/Fe復合材料的顆粒中發生了WC向W2C的轉變，二者與Fe生成了Fe3W3C，成為包覆碳化鎢顆粒的界面層主要成分。

（2）界面層是由依附于碳化鎢顆粒的微觀晶粒組成的，界面層厚度會隨著重熔時間的不斷延長而增加，并在40 min時完全包覆住顆粒。但此后若增加重熔時間，界面層晶粒則會生長粗大，界面層出現向顆粒內部呈樹枝狀延伸的趨勢。隨著重熔時間的延長，WCP/Fe表層復合材料的壓縮強度呈現先增加后下降的趨勢，并在40 min時達到最大值379.673 MPa。