沉淀過(guò)程對(duì)錳孔雀石結(jié)構(gòu)及其演化過(guò)程的影響

陳帥帥，陳鑫超，凌晨，蔣新

（浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江省化工高效制造技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江杭州310027）

銅基催化劑以其優(yōu)越的氧化還原特性，在能源、化工、環(huán)境等方面有著廣泛的應(yīng)用[1]。在共沉淀制備銅基催化劑的過(guò)程中，一般會(huì)形成堿式碳酸鹽的孔雀石結(jié)構(gòu)[2]，其分子式為Cu2(OH)2CO3。孔雀石結(jié)構(gòu)對(duì)銅基催化劑具有重要的作用，主要體現(xiàn)在兩方面。其一，孔雀石結(jié)構(gòu)是一種細(xì)長(zhǎng)形的針狀結(jié)構(gòu)，容易形成相互交織的堆積結(jié)構(gòu)，這種形態(tài)在熱分解過(guò)程中有助于形成孔道豐富的微觀結(jié)構(gòu)[3-5]。這賦予催化劑更大的表面積，從而提高了催化活性。其二，在共沉淀過(guò)程中加入Zn2+、Mg2+、Mn2+等其他組分[6]后，這些金屬離子在陳化過(guò)程中會(huì)部分取代孔雀石結(jié)構(gòu)中的Cu2+，從而形成在分子層面上均勻的前體結(jié)構(gòu)。提高了不同元素在催化劑中分布的均勻性，從而增強(qiáng)了協(xié)同效應(yīng)，有利于提高催化劑活性和選擇性[4,7]。

近年來(lái)對(duì)孔雀石結(jié)構(gòu)的特性及其演化規(guī)律有了較為深入的研究。例如，關(guān)于鋅孔雀石體系的研究[8-9]發(fā)現(xiàn)，孔雀石中的Zn 含量存在極限值，大約為30%。當(dāng)沉淀物中Zn 含量超過(guò)30%，陳化過(guò)程中就會(huì)形成綠銅鋅礦結(jié)構(gòu)的前體，其微觀形態(tài)主要為球狀堆積體，熱分解后產(chǎn)物表面積較小，不利于催化活性的提高。更深入的研究[10-12]發(fā)現(xiàn)，上述Zn含量并不是指沉淀物中的平均Zn 含量，而是指極其微小的局部區(qū)域中的Zn 含量，并指出共沉淀反應(yīng)過(guò)程對(duì)此起著關(guān)鍵作用。

對(duì)于Cu-Mn 體系，Porta 等[13]研究表明，當(dāng)錳含量達(dá)到10%～20%時(shí)，銅錳前體中不再是單純的錳孔雀石，多余的Mn2+將與Cu2+形成銅菱錳礦結(jié)構(gòu)，并認(rèn)為錳孔雀石中的錳含量最高不超過(guò)20%。然而這些研究是在混合狀態(tài)不太好的攪拌釜中進(jìn)行，因而結(jié)論存在較大不確定性。同時(shí)，由于前體中包含了多種不同結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，導(dǎo)致后續(xù)熱分解行為更為復(fù)雜而難以解析。與攪拌釜反應(yīng)器相比，微反應(yīng)器具有優(yōu)良的混合效果。本文選擇微反應(yīng)器制備銅錳催化劑，采用不同反應(yīng)器探究沉淀過(guò)程對(duì)錳孔雀石結(jié)構(gòu)及其演變過(guò)程的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的制備與命名

實(shí)驗(yàn)采用共沉淀法制備銅錳催化劑的前體，配制總濃度為0.2mol/L 的Cu(NO3)2和Mn(NO3)2混合溶液以及0.2mol/L的Na2CO3溶液，分別由平流泵打入預(yù)熱段，加熱至70℃后，進(jìn)入反應(yīng)器，隨后經(jīng)過(guò)一段外徑為3mm 的不銹鋼管路流入三口燒瓶中。實(shí)驗(yàn)中設(shè)定金屬鹽溶液的體積流率，通過(guò)調(diào)節(jié)Na2CO3溶液的流率將出口溶液的pH 保持在7.0 附近。實(shí)驗(yàn)所用試劑純度均為分析純。

實(shí)驗(yàn)分別利用傳統(tǒng)攪拌釜（Batch reactor）、Y形微反應(yīng)器（Y-shaped microreactor）、T 形微反應(yīng)器（T-shaped microreactor）和Caterpillar 微反應(yīng)器（Caterpillar microreactor）進(jìn)行銅錳催化劑的制備，Caterpillar 微反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖1 所示，將制備的產(chǎn)物分別以B、Y、T、C來(lái)命名。

反應(yīng)得到的懸浮液在80℃條件下陳化6h，再用去離子水洗滌三次，過(guò)濾后在90℃條件下干燥18h 得到前體。前體在500℃條件下焙燒2h 得到氧化物，即最終的催化劑。

1.2 樣品的表征

X 射線多晶衍射(XRD)的儀器型號(hào)為X’Pert PRO（CuKα，0.154nm，管電壓為50kV，管電流為40mA，10°≤2θ≤80°），帕納科公司，其掃描速率為5°/min。

熱重分析（TG）的儀器型號(hào)為T(mén)GA/DSC3+，梅特勒公司；測(cè)試氣氛為空氣，測(cè)溫范圍為50～700℃，升溫速率為10℃/min。

氫氣程序升溫還原(H2-TPR)的儀器型號(hào)為Quantachrome ChemTPR，操作條件：還原氣體為H2/Ar 的混合氣；氣體的流速設(shè)為40mL/min；升溫速率為10℃/min；氧化物樣品取50mg。

圖1 Caterpillar微反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖

1.3 催化考評(píng)

采用甲苯催化氧化對(duì)制備的催化劑進(jìn)行考評(píng)。取0.1g 40～60目的催化劑與2g石英砂混合均勻后，裝入固定床反應(yīng)器中。反應(yīng)氣體為用于稀釋的空氣和帶有甲苯的空氣，其流量分別為6.5mL/min 和2mL/min，反應(yīng)空速為3000h-1，甲苯濃度為2000 μL/L，常壓反應(yīng)。用裝有氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）的氣相色譜（GC-1102）檢測(cè)進(jìn)出口氣流中的甲苯濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉淀過(guò)程對(duì)前體結(jié)構(gòu)的影響

文獻(xiàn)[13]中采用攪拌釜反應(yīng)器制備了錳孔雀石前體并對(duì)其中的錳含量進(jìn)行了分析，認(rèn)為在錳孔雀石中錳的最高含量為10%～20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）之間。在結(jié)構(gòu)類似的鋅孔雀石的前期研究[10-11]中發(fā)現(xiàn)，人工合成的鋅孔雀石中鋅含量與沉淀過(guò)程中混合特性相關(guān)，Cu-Mn 體系也可能存在類似現(xiàn)象。因此，本文研究中首先采用混合效果較好的Caterpillar 微反應(yīng)器制備Cu-Mn 共沉淀物，研究錳孔雀石中的Mn含量的極限值。

圖2 Caterpillar微反應(yīng)器中不同Cu/Mn配比的前體XRD圖譜

用不同Cu、Mn 配比的原料液制備共沉淀物，經(jīng)陳化得到前體，其XRD分析如圖2所示。圖中在20°～40°的區(qū)間中，主要出現(xiàn)了錳孔雀石的衍射峰。其中，在31°～33°之間的（20-1）和（21-1）晶面對(duì)應(yīng)的特征峰隨著Mn含量的增加，逐漸向右偏移。這是由于，孔雀石結(jié)構(gòu)中存在Jahn-Teller效應(yīng)[8]，當(dāng)Mn2+取代Cu2+進(jìn)入孔雀石結(jié)構(gòu)后，Jahn-Teller 效應(yīng)減弱，且減弱程度與Mn 含量相關(guān)。Jahn-Teller效應(yīng)減弱縮短了錳孔雀石中（20-1）和（21-1）晶面的晶間距，使得相應(yīng)的晶面衍射峰向高角度發(fā)生偏移。因此，在實(shí)驗(yàn)中逐步增加原料液中的Mn 含量，找出前體中（20-1）和（21-1）晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰的偏移規(guī)律，就能確定錳孔雀石中Mn含量的極限值。對(duì)比圖2中不同含量的樣品，可以發(fā)現(xiàn)，（20-1）和（21-1）衍射峰在Cu/Mn 摩爾比為75∶25 時(shí)偏移量最大，繼續(xù)增大Cu/Mn 摩爾比至70∶30，偏移量反而減小了。這說(shuō)明錳孔雀石中Mn含量的極限值在25%左右。同時(shí)還可以注意到，在Cu/Mn 摩爾比至70∶30 樣品中出現(xiàn)不屬于孔雀石的衍射峰（菱形標(biāo)注），表明此時(shí)多余的Mn2+開(kāi)始形成新的物相。對(duì)比PDF 標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#44-1472）可以發(fā)現(xiàn)，該新出現(xiàn)的衍射峰對(duì)應(yīng)的物相結(jié)構(gòu)與菱錳礦（rhodochrosite，分子式為MnCO3）非常相似，根據(jù)文獻(xiàn)[14]推測(cè)其為部分Cu2+進(jìn)入菱錳礦后形成的物質(zhì)。這個(gè)現(xiàn)象支持錳孔雀石中Mn的最高含量在25%左右的推測(cè)。Porta的研究[13]認(rèn)為這一數(shù)值在10%～20%之間，明顯低于本文的研究結(jié)果。在鋅孔雀石的相關(guān)研究中發(fā)現(xiàn)，前體粒子中孔雀石結(jié)構(gòu)中的Zn 含量取決于形成它的沉淀物中局部區(qū)域的Zn 含量。若沉淀物中不均勻，低Zn含量的區(qū)域形成低Zn含量的孔雀石，而高Zn 含量的區(qū)域，除了形成高Zn 含量孔雀石外，還會(huì)形成綠銅鋅礦等結(jié)構(gòu)。這樣就會(huì)導(dǎo)致不均勻的沉淀物所形成的孔雀石中Zn 含量低于原料配比。而沉淀物的均勻性與沉淀過(guò)程密切相關(guān)，混合好的反應(yīng)器有利于提高沉淀物的均勻性。本文采用Caterpillar 微反應(yīng)器具有更好的混合效果[10]，能夠制備更為均勻的共沉淀物，有利于Mn進(jìn)入錳孔雀石的結(jié)構(gòu)中，從而得到了更高M(jìn)n 含量的錳孔雀石。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證反應(yīng)過(guò)程的影響，分別用Caterpillar、T形、Y形微反應(yīng)器和攪拌釜反應(yīng)器制備Cu-Mn 共沉淀物，原料中Cu/Mn 摩爾比為75∶25。陳化后得到的前體進(jìn)行XRD 分析，如圖3 所示。從圖中可以看到，不同反應(yīng)器制備得到的前體物相基本相同，但（20-1）和（21-1）衍射峰向高角度發(fā)生偏移的程度存在差異，表明錳孔雀石中的錳含量不同。相對(duì)于不含Mn的孔雀石結(jié)構(gòu)，這兩個(gè)衍射峰的偏移，由上到下逐漸增大，這與各個(gè)反應(yīng)器混合效果增強(qiáng)的方向一致[10]。此外攪拌釜反應(yīng)器和Y型微反應(yīng)器制備的樣品中存在少量銅菱錳礦的衍射峰，而這在Caterpillar 微反應(yīng)器的樣品中并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)。這一規(guī)律與鋅孔雀石中的規(guī)律[11]相同，其背后的機(jī)制也類似：沉淀過(guò)程屬于擴(kuò)散控制，其中混合速率小于反應(yīng)速率，在微觀層面上會(huì)形成Cu2+、Mn2+分布，而兩種離子的反應(yīng)和擴(kuò)散特性均有不同，導(dǎo)致兩者濃度分布存在差異。混合不好會(huì)導(dǎo)致沉淀物中含量不均勻，在Mn含量較高的區(qū)域就會(huì)形成銅菱錳礦，這也使得低Mn含量區(qū)域形成的錳孔雀石中的Mn含量下降。不同反應(yīng)器的研究結(jié)果說(shuō)明混合效果越好反應(yīng)得到的沉淀物越均勻，陳化后的錳孔雀石中錳含量越高。

圖3 不同反應(yīng)器制備的前體XRD圖譜

2.2 沉淀過(guò)程對(duì)前體熱分解過(guò)程的影響

對(duì)不同反應(yīng)器制備的錳孔雀石前體進(jìn)行TGMS 分析，研究其熱分解過(guò)程。圖4(a)是Caterpillar微反應(yīng)器樣品（Cu/Mn 質(zhì)量比為75∶25）分解曲線，檢測(cè)到的氣體產(chǎn)物主要為H2O（m/z=18）和CO2（m/z=44）。當(dāng)溫度小于150℃時(shí)，氣體產(chǎn)物主要為水，表明部分吸附在物質(zhì)表面的水分子以及結(jié)構(gòu)間的羥基基團(tuán)逐漸被脫去；當(dāng)溫度處于200～400℃時(shí)，氣體產(chǎn)物包含水和CO2，且CO2含量逐漸增加，表明錳孔雀石開(kāi)始受熱分解形成銅錳氧化物，釋放出CO2和H2O；而當(dāng)溫度上升至400℃以上時(shí)，分別在480℃和520℃左右出現(xiàn)了兩個(gè)CO2的峰，氣體中沒(méi)有H2O，表明它們是碳酸鹽的分解峰。

圖4 前體熱分解曲線

表1 前體在不同分解階段的質(zhì)量損失百分比

2.3 沉淀過(guò)程對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的影響

將上述前體在500℃條件下焙燒2h得到銅錳催化劑，其XRD分析如圖5所示。

圖5 不同反應(yīng)器制備的銅錳催化劑XRD圖譜

總體來(lái)看，4個(gè)催化劑的物相基本一致，XRD圖譜上都出現(xiàn)了CuO(PDF#45-0937)位于35.495°(002)，38.730°(111)和48.725°(202)處的特征峰，以及 CuMn2O4(PDF#84-0543) 位 于 30.398° (220)，35.809°(311)，43.527°(400)處的特征峰。有所區(qū)別的是，利用傳統(tǒng)攪拌釜制備得到的銅錳催化劑在32.946°和38.226°處還出現(xiàn)了兩個(gè)微弱的衍射峰（星形標(biāo)注處），結(jié)合文獻(xiàn)[20]及對(duì)比PDF#76-0150卡片后發(fā)現(xiàn)，分別屬于Mn2O3的(222)和(400)晶面，這在其他三個(gè)催化劑中卻很難觀察到，可能是由于微反應(yīng)器制備的銅錳催化劑中，Mn 主要存在于CuMn2O4結(jié)構(gòu)中，單獨(dú)的Mn氧化物更少。

進(jìn)一步地通過(guò)H2-TPR 分析催化劑的可還原性，如圖6 所示。可以發(fā)現(xiàn)，4 個(gè)樣品在150～200℃的范圍內(nèi)都出現(xiàn)了一個(gè)較寬的平臺(tái)峰（圓形標(biāo)注處），且不同反應(yīng)器樣品的出峰位置存在很大差異。文獻(xiàn)中指出[21-23]，該峰主要為CuMn2O4的還原峰，并融合了Mn2O3的還原峰，還可能存在CuO的還原峰，各還原峰位置較難分清。就純Mn2O3的還原而言，需要經(jīng)歷Mn2O3→Mn3O4和Mn3O4→MnO兩個(gè)步驟[22,24-25]，會(huì)在H2-TPR 中出現(xiàn)兩個(gè)還原峰。而CuMn2O4分解時(shí)，Cu2+先被還原為Cu0，Cu0作為H2的活化位能夠降低Mn3O4→MnO的還原溫度，使得Mn3+→Mn2+的反應(yīng)可以一步完成，因此在圖6 中只出現(xiàn)了一個(gè)平臺(tái)峰。該現(xiàn)象體現(xiàn)了Cu-Mn 的相互作用[16,21]，并可能影響催化過(guò)程。

圖6 不同反應(yīng)器制備的銅錳催化劑H2-TPR圖譜

對(duì)于還原峰位置的變化，作者認(rèn)為與混合情況相關(guān)。文獻(xiàn)報(bào)道，Cu-Mn 的相互作用提高了CuMn2O4的可還原性，使其還原溫度降低[21,26]；另一方面，在Mn2O3或CuMn2O4存在的情況下CuO 還原溫度也會(huì)比純組分更低[21,27]。Liu等[16]對(duì)銅錳催化劑還原過(guò)程的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Cu 與Mn 以2∶8 的比例形成復(fù)合氧化物時(shí)，CuO的還原溫度由純物質(zhì)的384℃降低到了192℃，且這組催化劑的VOCs 催化活性最高。從圖5可以看到，而且在混合效果最好的Caterpillar 微反應(yīng)制備的催化劑中，還原溫度降低到了150℃，比文獻(xiàn)值還低40℃，這充分說(shuō)明了微反應(yīng)器能制備Cu-Mn 相互作用更強(qiáng)的銅錳催化劑。同時(shí)還可以發(fā)現(xiàn)，隨著混合性能的增強(qiáng)，CuO和CuMn2O4的還原峰逐漸向低溫方向移動(dòng)，表明此時(shí)銅錳催化劑的還原性更好，從側(cè)面說(shuō)明了Cu-Mn 分布更為均勻，Cu-Mn 的相互作用更強(qiáng)。通過(guò)TPR 的分析可以認(rèn)為，沉淀過(guò)程對(duì)前體結(jié)構(gòu)的影響，一直保留到了最終的催化劑，下文將通過(guò)催化考評(píng)對(duì)這個(gè)觀點(diǎn)進(jìn)一步驗(yàn)證。

2.4 催化性能

利用甲苯催化氧化反應(yīng)[28-29]對(duì)銅錳催化劑的特性進(jìn)行研究，結(jié)果如圖7 所示。當(dāng)反應(yīng)溫度小于170℃時(shí)，四個(gè)催化劑都沒(méi)有表現(xiàn)出活性；溫度在170～200℃時(shí)，甲苯轉(zhuǎn)化率逐步提高；當(dāng)溫度大于200℃時(shí)，銅錳催化劑的催化活性急速上升；溫度達(dá)到220℃時(shí)，甲苯完全反應(yīng)。總體來(lái)看，四條催化曲線十分相似，但仍能發(fā)現(xiàn)制備時(shí)混合越好，最終制得的銅錳催化劑活性越高，這也與H2-TPR 的結(jié)論相符合。更強(qiáng)的混合效果產(chǎn)生了更均勻的Cu-Mn分布和更強(qiáng)的Cu-Mn 相互作用，最終有助于提高銅錳催化劑的催化性能。

圖7 不同反應(yīng)器制備的銅錳催化劑甲苯催化曲線

圖8 沉淀過(guò)程對(duì)錳孔雀石結(jié)構(gòu)及演變的影響

從上文的分析可以看到，從前體、催化劑的結(jié)構(gòu)特性，到陳化過(guò)程、熱分解過(guò)程、催化過(guò)程的過(guò)程特點(diǎn)，均受到最初共沉淀反應(yīng)過(guò)程的影響。結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)[3,9-10]認(rèn)為，混合鹽溶液與堿溶液在反應(yīng)器中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)生成初始沉淀物的過(guò)程中，混合過(guò)程起著重要的作用。由于Cu2+、Mn2+的反應(yīng)速率存在差異，從微觀層面看兩者的沉淀速率并不均勻，沉淀物中會(huì)出現(xiàn)局部“Mn 占優(yōu)”和“Cu 占優(yōu)”的區(qū)域。當(dāng)“Mn占優(yōu)”區(qū)域的Mn含量過(guò)高時(shí)，其在陳化過(guò)程就容易形成銅菱錳礦，并且消耗了過(guò)多的Mn，使得Mn 孔雀石中的平均Mn 含量下降。因而，較高的混合強(qiáng)度能夠形成更均勻的沉淀物，進(jìn)而抑制銅菱錳礦的形成，并提高錳孔雀石中的Mn含量。正是通過(guò)這樣一個(gè)機(jī)制，混合過(guò)程作用于前體結(jié)構(gòu)，并進(jìn)而影響其演化形成催化劑的過(guò)程。

3 結(jié)論

研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)器中的流動(dòng)混合對(duì)Cu2+、Mn2+的共沉淀反應(yīng)過(guò)程有明顯影響，并通過(guò)沉淀物在微尺度層面上的均勻性影響前體的結(jié)構(gòu)。沉淀物均勻性較差時(shí)Mn含量過(guò)高的微區(qū)會(huì)形成銅菱錳礦，且其他區(qū)域形成的錳孔雀石中Mn含量下降；沉淀物均勻性較好時(shí)則主要形成高M(jìn)n 含量的錳孔雀石。不同的反應(yīng)器具有不同的混合特性，使得處于擴(kuò)散控制的快速沉淀反應(yīng)過(guò)程形成微觀層面上均勻度不一致的沉淀物，進(jìn)而影響了前體的Mn含量。

利用混合最好的Caterpillar 微反應(yīng)器制備得到的錳孔雀石前體中，最高M(jìn)n含量為25%左右，高于以往文獻(xiàn)中采用傳統(tǒng)攪拌釜研究得出的數(shù)值。

前體結(jié)構(gòu)上的差異會(huì)影響焙燒過(guò)程以及形成的催化劑的結(jié)構(gòu)，Mn 含量更高的錳孔雀石在焙燒過(guò)程中會(huì)形成Cu-Mn 界面更多、Cu-Mn 相互作用更強(qiáng)的銅錳催化劑，從而提高其在甲苯催化氧化反應(yīng)中的活性。