埃洛石負載的納米金可控制備及對環己烷選擇性氧化的催化性能

張學云，祝琳華，司甜

（昆明理工大學化學工程學院，云南昆明650500）

自Haruta 等[1]發現小尺寸的納米金能夠在低溫下高效催化CO 氧化反應以來，納米金催化已經成為催化領域的研究熱點之一。目前，負載型納米金催化的反應體系主要包括涉氧反應和涉氫反應兩大類型，在涉氧反應中，納米金催化烷烴的選擇性氧化一直是金催化領域極具挑戰的課題，其中，環己烷的液相選擇性氧化反應是研究較多的反應體系之一。研究表明，在環己烷的液相選擇性氧化反應中，納米金顆粒的尺寸是影響其催化性能的關鍵因素之一[2-4]。因此，如何在制備過程中實現對納米金尺寸的有效調控，是確保所制備的負載型金催化劑具有良好催化活性的基礎，迄今為止，文獻報道用于催化環己烷液相選擇性氧化反應的金催化劑主要以介孔分子篩[5-7]（MCM-22、ZSM-5、SBA-15、TESPTS-SiO2等） 以及傳統的金屬氧化物[8-10]（Al2O3、TiO2、SiO2等）為載體。由于上述載體均依賴人工合成，近年來，以低成本、無污染的天然埃洛石納米管（halloysite nanotubes,HNTs，屬于天然形成的1∶1 型層狀硅酸鹽黏土化合物）為載體負載納米金已經見諸報道。雖然HNTs因其獨特的物理結構和化學性質[14]被廣泛用作催化載體[15-17]，但是，文獻報道的HNTs負載納米金顆粒存在的共同問題是：金顆粒的尺寸普遍較大（10～20nm），未能實現對納米金粒徑的有效控制，當以催化為應用背景時，這種大尺寸的負載型納米金顆粒通常不具備催化活性[11-13]。

鑒于此，本文以經過提純的HNTs 為載體，將預先制備的粒徑可控的金溶膠負載于經過外表面改性的埃洛石納米管（PHNTs）上，實現了3種不同尺度（＜2nm、2～5nm、＞5nm）的負載型納米金的可控制備，獲得了對環己烷的液相選擇性氧化具有良好催化活性和選擇性的基于HNTs的金催化劑樣品。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

埃洛石納米管（HNTs）原料取自中國湖北丹江口市順和化陶填料廠；制備金催化劑使用的主要試劑包括：氯金酸（HAuCl4·4H2O），AR，國藥集團化學試劑有限公司；四羥甲基氯化磷（THPC），西格瑪奧德里奇貿易有限公司；聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液（PDDA，重均分子量Mw=100000～200000，20%水溶液，質量分數），上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 載體的提純與改性

將40g 塊狀的埃洛石原礦研磨并加入1500mL去離子水，利用懸臂式高速攪拌器充分打碎攪拌，再向其中加入2500mL去離子水，用0.1mol/L NaOH溶液調節pH=9，靜置分層除去下層雜質，再加入0.1mol/L HCl 將上層清液中的金屬氧化物雜質[18]除去，經多次離心分離和洗滌，干燥后即得純化埃洛石載體HNTs。

將聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液（PDDA）加入到質量分數為0.5%的NaCl 水溶液中，攪拌30min 后，將HNTs 在超聲輔助下分散在上述溶液中，攪拌過夜，離心分離和洗滌3次，置于真空干燥箱中，并在50℃下干燥一夜，即得到改性埃洛石載體（PHNTs）。

1.3 金溶膠的制備

按照文獻[19]報道的金溶膠制備方法：在一定體積的去離子水中分別加入3.75mL NaOH 溶液和質量分數為0.96%的THPC 1.5mL，再加入適量新鮮配制的25mmol/L HAuCl4·4H2O，劇烈攪拌，即得到棕色的金溶膠。

1.4 納米金催化劑樣品的制備

以改性埃洛石（PHNTs）為載體，按照金的理論負載量為載體質量的2%確定金溶膠的用量，將預先制備的金溶膠與PHNTs 混合，調節pH，攪拌2h，離心分離沉淀，水洗至無Cl-，得到的沉淀在真空度為0.06MPa、50℃下干燥過夜，研磨后即得到埃洛石負載的納米金催化劑樣品，記為2%Au/PHNTs。

1.5 催化劑樣品的模型反應表征

以環己烷的液相選擇性氧化為模型反應，表征所制備的埃洛石負載的納米金催化劑樣品的催化活性和選擇性，該反應在帶有聚四氟乙烯（PTFE）內襯的微型不銹鋼高壓釜中進行。取金催化劑用量為0.15g，4mL環己烷和20mL丙酮，依次倒入高壓反應釜內襯中，用氧氣向高壓釜內充壓至2.0MPa；同時打開加熱系統，控制升溫速率為2.5℃/min，升溫至170℃，并以500r/min 攪拌，反應2h 后，停止加熱和攪拌，快速冷卻至室溫，取分離后的液相產物用氣相色譜儀（GC-2014型）分析。色譜分析條件：進樣口加熱器溫度200℃，氫焰檢測器（FID）加熱器210℃，毛細管柱型號DB-5（30m×0.32mm×0.25μm）；柱流量2.43mL/min，分流比50∶1。按照文獻[20]報道的定量方法（外標法）對環己烷氧化后的產物進行定量分析，計算環己烷的轉化率和目標產物環己醇和環己酮的選擇性。

1.6 樣品的物性表征

埃洛石載體及其負載納米金后的催化劑樣品的物相用X射線衍射儀（XRD）分析，所用儀器為日本理學公司生產的D/max-3B型X射線粉末衍射儀，條件為：Cu靶（石墨單色器），Kα線（λ=0.154056 nm），掃描電壓40kV，工作電流30mA，掃描范圍0°～90°，步長0.01°/step，掃描速度1°/min。

用紅外光譜儀（FTIR）分析埃洛石載體的改性效果，所用設備為德國布魯克（Bruker）TENSOR27 型，測試條件：掃描頻率4000～400 cm-1、掃描次數10 次、光譜分辨率4cm-1。樣品制備方法：添加少量樣品于KBr粉末中進行壓片制樣后再進行檢測。

催化劑樣品中金元素的實際負載量通過等離子體光譜儀（ICP-OES）分析，所用設備為安捷倫ICPOES730型。

改性后埃洛石載體的zeta 電位用動態光散射（DLS）分析儀（Malvern Zetasizernano ZS90型）測量。

采用透射電鏡（TEM）觀察納米金顆粒在載體表面的形貌及金顆粒粒徑分布，所用設備為日本電子株式會社JEM-2100型投射電子顯微鏡。

利用X射線光電子能譜儀（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）分析催化劑樣品表面金的價態，采用單色化的Al Kα源（Mono Al Kα），能量1486.6eV，6mA×12kV（72W）。

2 結果與討論

2.1 改性前后埃洛石載體的物性表征

2.1.1 載體的XRD表征結果

圖1 為提純前后HNTs 的XRD 物相鑒定比較結果。由圖可見，2θ為12.4°、20.3°和24.5°處分別對應HNTs 的(001)、(020)和(002)晶面的特征衍射峰[21]，相應的晶面間距為0.71nm、0.44nm 和0.36 nm。衍射峰尖銳對稱，說明埃洛石晶體結構完整。對比提純前后埃洛石的XRD 譜圖發現，純化埃洛石的晶體結構保存完好，且提純后的埃洛石中的雜質峰明顯減少，由此可以推斷埃洛石原礦中的大部分雜質已被除去。

圖1 埃洛石原礦和純化埃洛石的XRD譜圖

2.1.2 載體的FTIR表征結果

因文獻報道天然埃洛石的等電點在pH=2 左右[22]，這就意味著在pH＞2的范圍內，埃洛石載體表面呈電負性，而金溶膠因為殘留氯金酸而帶負電荷，故很難通過靜電吸附的機理將其負載到未經改性的天然埃洛石載體表面。因此，本文選取陽離子改性劑（PDDA）通過靜電吸附的方式先對提純后的埃洛石進行表面改性，使得經過改性的埃洛石表面帶正電荷，能夠通過靜電吸附的機理將帶負電荷的金溶膠負載到經過PDDA改性的埃洛石表面，制備納米金催化劑。為了明確埃洛石納米管的有機改性效果，分別對改性前后的載體HNTs、PHNTs 和改性劑PDDA作FTIR表征，結果如圖2所示。

圖2 PDDA、HNTs和PHNTs的FTIR譜圖

從未改性HNTs 的FTIR 譜圖可知，3695cm-1和3620cm-1處有吸收峰存在，這與埃洛石納米管表面羥基的伸縮振動相吻合；1630cm-1左右的吸收峰是由層間水的變形振動引起；1050～500cm-1之間的吸收峰主要由Si O、Al O、Al Si O 的伸縮振動引起；在經PDDA 有機改性的PHNTs 的FTIR 譜圖中則可以觀察到所有吸收峰的振動強度都有不同程度的減弱，另外，在1657cm-1處出現了 C C的吸收峰，這說明PDDA已經成功吸附到埃洛石納米管的表面。

2.2 負載過程的pH對金實際負載量的影響

本文采用金溶膠路線制備負載型金催化劑，該方法的原理是基于靜電吸附機理實現金溶膠在改性埃洛石載體上的有效負載，為了獲得合適的負載過程pH，首先測試了改性后埃洛石載體的zeta電位，用于指導負載過程pH的調節，結果如圖3所示。

圖3 改性載體PHNTs的zeta電位

由圖3可知，經過改性后的埃洛石載體PHNTs的等電點在pH=9.2 附近，而文獻報道未改性的埃洛石載體的等電點在pH=2 附近[22]，可見，經過改性后的載體更加容易通過調節負載過程的pH 實現金前體的有效負載。

為探討負載過程中pH對金實際負載量的影響，固定金元素理論負載質量分數為2%，調節負載過程的pH（4、5、6、7、8、9、10）完成金溶膠的負載，通過ICP測試所得到的負載型金催化劑樣品中金元素的實際負載量，結果如表1所示。

由表1可知，隨著負載過程中pH從4增加到8時，金元素的實際負載量逐漸增加，這表明金溶膠的負載效果隨著pH的增大越來越好，但當pH繼續增大到10 時，金的實際負載量陡然降低到0.19%，最合適的負載過程pH 為8，此時金的實際負載量最接近其理論負載量。分析原因如下：金溶膠因殘留了氯金酸前體呈電負性，當負載過程的pH 大于等電點9.2 時，載體表面從零電荷向負電荷轉換，故當負載過程的pH處于9.2～10的范圍內時，金溶膠很難通過靜電吸附被負載到載體表面，即使在等電點處，金溶膠也只能以自然沉積的方式負載在載體表面，所以實際負載量明顯低于理論負載量；而當負載過程的pH小于等電點9.2時，載體表面帶正電荷，很容易將呈電負性的金溶膠吸附到載體表面，其中pH=8時的吸附負載效果最好，而當pH＜5時，雖然載體的表面正電位很高，但吸附金溶膠的效果卻不理想，究其原因，是因為本文使用的陽離子改性劑PDDA 在埃洛石表面的吸附狀態受pH的影響較大[23]，在較低pH 下改性劑不能很好地附著在埃洛石表面，進而影響了其對金溶膠的吸附。

表1 不同的負載過程pH下催化劑樣品中金的實際負載量

2.3 不同尺寸的負載型納米金粒子的可控制備與表征

為了在制備過程中實現對負載型納米金粒子尺寸的有效控制，本文參考了不同尺寸金溶膠的制備方法[19]，通過調節金溶膠制備過程中氯金酸前體的濃度和用量，獲得不同尺度的金溶膠，并調節負載過程的pH=8，將所制備的金溶膠負載到PHNTs 載體上，得到金的理論負載質量為2%的一系列不同尺寸的負載型納米金粒子，通過TEM 表征金粒子的尺寸分布和平均粒徑，結果如圖4所示。

圖4(a)～(e)為氯金酸濃度分別為5mmol/L、10mmol/L、25mmol/L、50mmol/L 和100mmol/L 時所制備的埃洛石負載的納米金粒子的TEM圖。由圖4可見，通過控制前體氯金酸的濃度，可以將得到的金粒子的尺寸分別控制在1.6nm（＜2nm 的金簇）以及2.2nm、3.2nm、4.3nm 和4.7nm（處于2～5nm之間），納米金粒子的尺寸隨著氯金酸的濃度增大而增大，但即使氯金酸的濃度達到100mmol/L，所制備的納米金顆粒仍小于5nm，如圖4(e)所示。

為了制備5nm以上的負載型納米金顆粒，在保持氯金酸濃度恒定為25mmol/L 的前提下，通過增加氯金酸的用量可以使納米金顆粒尺寸增加到7nm[如圖4(f)所示]，分析可能的原因是：隨著氯金酸用量增加，生成金溶膠的顆粒數也相應增加，但由于在金溶膠制備過程中兼具還原劑和保護劑雙重功效的THPC的用量沒有相應增大，不能很好地保護生成的金溶膠，導致金溶膠粒子之間出現團聚，故單純增加氯金酸的用量可以得到尺寸較大的納米金顆粒。

圖4 改性埃洛石負載的不同尺寸納米金粒子的TEM圖及粒徑分布

2.4 3種不同尺寸范圍的負載型納米金粒子的選擇性催化氧化性能比較

以環己烷的液相選擇性催化氧化為模型反應，考察上文制備的埃洛石負載的3種不同尺度范圍的納米金粒子（1.6nm，處于2～5nm 之間的2.2nm、3.2nm、4.3nm、4.7nm 和7.0nm）的催化活性及對目標產物環己酮和環己醇的選擇性，結果如表2所示。

表2 埃洛石負載的不同尺度納米金催化劑上環己烷液相選擇性氧化反應的活性和選擇性

由表2可以看出，在金的實際負載量非常相近的前提下，3種不同尺度納米金催化劑的催化活性存在顯著的差異。其中，納米金的尺寸分別為3.2nm、4.3nm，4.7nm（即2～5nm之間）的催化劑樣品對環己烷的液相選擇性氧化反應表現出最好的催化性能，環己烷的轉化率大于10%，對主要目標產物環己酮和環己醇的總選擇性為85%左右，均超過了現行工業催化劑對單程轉化率和選擇性的要求。與之相比，納米金的平均粒徑僅為1.6nm（＜2nm）的金簇和平均粒徑為7nm（＞5nm）的納米金顆粒上環己烷選擇性氧化反應的活性和選擇性均較低，不能滿足工業催化劑對催化性能的要求。這一實驗結果表明，埃洛石負載的納米金的尺寸仍舊是影響其對環己烷液相選擇性氧化反應活性和選擇性的主要因素，5nm以下的負載型納米金顆粒對該反應表現出最好的催化性能，隨著納米金粒徑增加到5nm以上，其催化活性和選擇性都降低，這一點與大多數研究報道的納米金催化的尺寸效應是一致的；而粒徑小于2nm的納米金簇對環己烷液相選擇性氧化反應的催化活性和選擇性最差，原因可能是由于金粒徑處在2nm左右時，金顆粒開始失去其金屬性，導致其催化活性和選擇性降低。

2.5 埃洛石負載的不同尺寸納米金的價態

為了進一步探索埃洛石負載的3種不同尺寸納米金粒子對環己烷液相選擇性氧化反應的催化性能出現差異的原因，采用XPS分析了上述3個不同尺寸的負載型納米金催化劑樣品（金的平均粒徑分別為1.6nm、3.2nm和7.0nm）表面金元素的價態，分峰擬合后得到的XPS譜如圖5和表3所示。

由圖5 和表3 提供的數據可知，催化劑樣品1.40%Au(3.2nm)/PHNTs和1.38%Au(7.0nm)/PHNTs在結合能為83.5eV 和87.4eV 處的兩個擬合電子峰分別對應以金屬態單質存在的Au0的Au4f7/2和Au4f5/2的電子結合能，未觀察到氧化態的Auδ＋，表明埃洛石負載的尺度大于2nm的金顆粒都是以金屬態（Au0）的形式存在，結合這兩個催化劑樣品在環己烷液相選擇性氧化反應中的催化活性和選擇性表征結果可知，金屬態的（Au0）是主要的活性物種；催化劑樣品1.37% Au(1.6nm)/PHNTs 除了在83.7eV 和87.4eV 處的電子峰對應金屬態Au0的Au4f7/2和Au4f5/2的電子結合能之外，在電子結合能為85.4eV 處出現了Auδ＋，且Auδ＋/Au0=0.16，表明僅存在少量的氧化態Auδ＋，雖然大量的金仍以Au0存在，但由于1.6nm屬于納米金簇，在這個尺度范圍的納米金已經失去了金屬性，這可能是導致本文制備的2nm以下的負載型納米金對環己烷選擇性氧化反應的催化性能較差的主要原因。

表3 金催化劑樣品表面電子結合能及Auδ＋和Au0的比例

圖5 埃洛石負載的不同尺度納米金催化劑的XPS譜圖

2.6 埃洛石負載的納米金催化劑樣品的穩定性考察及其物性表征結果

為探討所制備的埃洛石納米管負載的納米金催化劑的穩定性，選擇催化活性和選擇性良好的納米金尺度處于3～5nm 的3 個催化劑樣品做循環催化實驗，結果如表4所示。

由表4 可以看出，3 個納米金催化劑樣品在經過3次循環使用后，其催化活性和選擇性均顯著下降，但金的平均粒徑為3.2nm的催化劑樣品的穩定性相對較好，經過兩次循環催化反應之后，其對目標產物的選擇性仍然能夠滿足工業用催化劑的指標要求。

為探討納米金在使用后催化活性和選擇性下降的原因，以上述3 個金催化劑樣品中催化性能最好、金的平均粒徑為3.2nm 的金催化劑樣品為例，分別采用FTIR、TEM、XPS和ICP表征了該催化劑樣品經過循環使用后催化劑表面的改性官能團分布、納米金粒徑分布、金的價態以及金的含量，結果如圖6～圖8所示。

從圖6 所示的FTIR 譜圖中可以看到，Au/PHNTs在經過3次循環使用后， C C 在波數為1657cm-1依然存在，故可以判斷改性劑PDDA 在納米金催化劑催化環己烷液相氧化反應后，并沒有發生脫落。

圖6 循環使用前后Au/PHNTs的FTIR譜圖

表4 納米金催化劑循環使用后的催化活性和選擇性

圖7 循環使用3次后金催化劑樣品的TEM圖及納米金的粒徑分布圖

圖7 為循環使用3 次后金催化劑樣品的TEM圖。由圖可見，金顆粒出現了明顯的團聚，平均粒徑從使用前的3.2nm增大到17.3nm，這應該是導致其對環己烷選擇性氧化反應催化性能顯著下降的主要原因之一。

圖8 為經過3 次循環使用后的金催化劑樣品的XPS譜圖。由圖可見，與反應前的新鮮催化劑樣品相比，金元素的電子結合能發生了改變，除了在84.2eV 和87.6eV 處的電子峰對應金屬態Au0的Au4f7/2和Au4f5/2的電子結合能之外，在電子結合能為88.2eV 處出現了Auδ＋，這表明納米金催化劑經過3 次循環反應后，表面金的價態發生了明顯改變，催化劑表面作為主要活性位點的Au0逐漸轉化為氧化態的Auδ＋，這可能也是導致納米金催化劑活性在循環使用后下降的原因之一。

圖8 循環使用3次后金催化劑樣品的XPS譜圖

此外，采用ICP分析了該催化劑樣品在循環使用前后金的含量，結果顯示金元素的實際負載量由反應前的1.40%下降至反應后的0.83%，表明在催化劑使用過程中，載體表面負載的金有一定程度的脫落，這也是造成催化性能下降的原因之一。

3 結論

以提純的天然埃洛石HNTs 為載體，先用PDDA 對其改性得到PHNTs 作為負載納米金的載體，將預先制備的金溶膠負載在改性后的埃洛石載體PHNTs上，得到金的理論負載量為2%的催化劑樣品Au/PHNTs，通過調節金溶膠制備過程中前體氯金酸的濃度和用量，實現了對埃洛石負載的納米金粒子尺寸的有效控制，得到3 種不同尺寸范圍（＜2nm、2～5nm和＞5nm）的負載型納米金粒子；以環己烷液相選擇性氧化作為模型反應，將所制備的3 種不同尺寸范圍的負載型納米金作為催化劑，模型反應表征結果顯示，在金的實際負載量極為相近的前提下，負載型納米金粒子的尺寸仍是影響其催化活性和選擇性的主要因素，其中，尺寸處于2～5nm 的金顆粒具有最好的催化活性和選擇性，在反應溫度170℃、壓力2.0MPa下連續反應2h，環己烷的單程轉化率達到10.29%，目的產物環己醇和環己酮的總選擇性為85.75%，與該尺寸范圍的負載型納米金相比，無論是尺寸＜2nm的負載型納米金簇還是尺寸＞5nm的負載型金顆粒，其催化活性和選擇性都較低；XPS分析結果表明，埃洛石負載的納米金催化環己烷選擇性氧化反應的主要活性位為金屬態的Au0。