Mn/Cu-BTC催化劑同時脫硫脫硝實驗研究

趙珂，寧平，2，李凱，孫鑫，宋辛，王馳

（1 昆明理工大學環境科學與工程學院，云南昆明650500；2 冶金及化工行業廢氣資源化國家地方聯合工程研究中心，云南昆明650500；3 昆明理工大學化學工程學院，云南昆明650500）

在我國的有色金屬冶煉行業中，多數冶煉廠在制酸的過程中會使用接觸法將尾氣中高濃度的二氧化硫（SO2）轉化為硫酸[1]，但是制酸后的尾氣中存在低濃度的SO2。而冶煉中產生的一氧化氮（NO）在煙氣制酸過程中，一部分會進入成品酸中形成亞硝基硫酸，另一部分會隨制酸尾氣排入大氣[2]，往往是高空直接排放，并通過煙氣稀釋等方式來降低污染物濃度以滿足環保要求。但隨著我國經濟的快速發展，對于SO2、NO的排放要求越來越高。國家“十三五”規劃中已明確提出了對SO2和NO總量的控制，且提出針對有色金屬冶金工業窯爐尾氣治理中應開發煙氣多污染物高效治理技術，突破多污染物系統凈化功能材料的開發，實現短流程技術，有色金屬冶煉煙氣的超低排放要求也是我國大氣污染控制的大勢所趨。

目前，聯合脫除SO2和NO 的典型技術中有濕法和干法。濕法脫硫脫硝（如濕法煙氣脫硫+選擇性催化還原法，即Wet+FGD+SCR 組合技術）工藝成熟、效率高、應用廣泛，但普遍存在運行費用高、占地面積與耗水量大、易產生二次污染、氨泄漏和設備腐蝕等問題[3]。干法工藝由于具有耗水量少、運行成本低、設備簡單、占地面積小、硫便于回收等優點[4-5]，是極具發展前景的煙氣硫硝凈化技術之一[6]。

在目前的干法脫硫脫硝催化劑中，傳統的SCR催化劑在低溫（＜300℃）脫硝效率較低，且容易因SO2與活性位點反應而失活，因此開發新的低溫SCR 催化劑以提高在SO2條件下的脫硝效率引起了研究者的廣泛關注。金屬有機骨架材料（MOFs）是由金屬中心和有機配體組成的新型多孔晶體材料，具有比表面積大、金屬位點高度分散、孔隙率高、孔道結構規整等優點[7-8]。近年來，在氣體儲存和分離[9-12]、藥物傳輸[13]、化學傳感器[14]和多相催化[15-17]等方面引起了人們的廣泛關注。Wang等[18]成功制備了CeO2擔載MIL-100，發現CeO2擔載MIL-100(Fe)促進了在催化劑表面上化學吸附氧的產生與吸附態NO2的產生，從而提升催化劑在低溫下的SCR活性。本實驗采用浸漬法將將金屬氧化物負載在Cu-BTC 上得到復合催化劑（X/Cu-BTC），并將制備的催化劑用于脫除模擬煙氣中SO2和NO 的實驗。通過系統對比不同金屬氧化物（Fe、Mn、Ce、Co、Mo）負載Cu-BTC的同時脫硫脫硝活性，從而得到最佳負載金屬氧化物，然后對負載量進行了探究對比得到最佳負載量，最后對催化劑進行了BET比表面積、X 射線衍射、熱重、掃描電鏡等表征，確定了催化劑的微觀結構、物相結構和熱穩定性，為制備具有高活性的同時脫硫脫硝催化劑提供了理論基礎。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

Cu-BTC 的制備：2.078g Cu(NO3)2·3H2O 溶解于20mL去離子水中，1.056g均苯三甲酸（H3BTC）溶解于20mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）和20mL 無水乙醇中，混合上述溶液并攪拌30min。將混合溶液轉移至帶有聚四氟乙烯內襯的反應釜中，在110℃下加熱18h。反應結束后，使水熱反應釜自然冷卻到室溫后進行抽濾，將得到的藍色物質用DMF和乙醇進行數次過濾洗滌，最后在110℃下干燥12h制得Cu-BTC。

X/Cu-BTC 的制備：取相應質量的金屬硝酸鹽溶解于40mL混合溶液（20mL去離子水+20mL無水乙醇）中，將1g Cu-BTC 置于上述金屬鹽溶液中，首先在室溫下浸漬2h，然后在80℃浸漬4h 后將樣品置于烘箱中，在100℃下干燥12h，之后在250℃下焙燒2h，得到相應催化劑X/Cu-BTC（X 為Fe、Mn、Ce、Co、Mo）。實驗室采用的化學試劑純度為分析純。

1.2 催化劑的表征

催化劑的比表面積采用美國Quantachrome instruments 公司的NOVA 2000e 型比表面積及孔徑測定儀進行分析，催化劑首先在120℃下真空脫附處理10h，以N2為吸附質，在-196℃下進行測試。利用Brunauer-Emmett-Teller（BET）模型計算催化劑的比表面積，采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）分析其比孔容及孔分布方程；采用Rigaku Ultima IV 型號X 射線衍射儀對催化劑進行物相分析，固體探測器，管電壓40kV，管電流40mA，掃描 速 度5°/s，掃 描 范 圍2θ=5°～50°，波 長 為0.15406nm，采用Shimadze TGA-60H型熱天平分析儀（TG）進行分析，氮氣作為保護器，初始溫度50℃，終止溫度為500℃，升溫速率為5℃/min；采用日本電子7800F 型場發射掃描電子顯微鏡（SEM）對催化劑進行微觀形貌表征。

1.3 活性測試實驗

圖1為實驗裝置示意圖，在固定床反應器上進行同時脫硫脫硝性能測試，將模擬的煙道氣引入裝有催化劑的石英反應器中。模擬煙氣中含有NO、NH3、SO2、O2和N2，其中N2作為載氣，實驗系統中的O2濃度設定為模擬煙氣總量的5%。模擬煙氣的 組 分 為350μL/L NO、350μL/L NH3、300μL/L SO2、5% O2、N2平 衡，流 量250mL/min，空 速（GHSV）為10000h-1。催化實驗由程序升溫電阻爐控制反應溫度范圍在50～300℃。活性測試前對催化劑進行壓片，篩分出40～60 目的催化劑用于實驗，石英管內徑為28mm，催化劑用量為1.5mL。進氣口和出氣口中NO、SO2的濃度用德國ecom 多功能煙氣分析儀（J2KN）來測定。在各個溫度下，待反應達到平穩狀態之后開始記錄反應數據。NO及SO2的脫除率計算如式(1)所示。

式中，η為SO2或NO 脫除率，%；Cin為SO2或NO進口濃度；Cout為SO2或NO出口濃度。

2 結果與討論

2.1 比表面積及孔容、孔徑分析

圖2 為Cu-BTC 和5%～15% Mn/Cu-BTC 樣品的氮氣吸附脫附等溫線圖，圖3為Cu-BTC和5%～15%Mn/Cu-BTC樣品的孔徑分布圖。

由圖2 可知，Cu-BTC 和5% Mn/Cu-BTC 樣品屬于Ⅰ型吸附等溫線，在p/p0＞0.4 處出現了回滯環，說明所制備的Cu-BTC 和5%Mn/Cu-BTC 主要為微孔結構且含有一定量的介孔。10% Mn/Cu-BTC 和15% Mn/Cu-BTC 屬于Ⅳ型吸附等溫線，且在p/p0＞0.4處出現了很明顯的回滯環，表明過多的負載MnOx使得催化劑形成了介孔。通過BET方程計算得到所制備催化劑的比表面積，依據BJH模型分析確定其孔容和孔徑，所得結果匯總于表1。由表1 可見，Cu-BTC 的比表面積和孔體積最大，而負載MnOx后催化劑的比表面積、孔體積均有一定程度的下降。其中10% Mn/Cu-BTC 和15% Mn/Cu-BTC 的比表面積下降比較大，這是由于過多的MnOx負載導致Cu-BTC的大部分孔道被堵塞。雖然10%Mn/Cu-BTC 的比表面積較小，但是MnOx對于脫硝具有極高的活性。

圖1 實驗裝置示意圖

圖2 Cu-BTC和5%～15%Mn/Cu-BTC樣品的氮氣吸附脫附等溫線

圖3 Cu-BTC和5%～15%Mn/Cu-BTC樣品的孔徑分布

表1 Cu-BTC和5%～15%Mn/Cu-BTC樣品的比表面積、孔容和孔徑

2.2 XRD分析

圖4 Cu-BTC和10%Mn/Cu-BTC的XRD衍射譜圖

圖4 為Cu-BTC 和10% Mn/Cu-BTC 的XRD 衍射譜圖。從圖4 中可以看出，Cu-BTC 在2θ=6.8°(200)、9.5°(220)、11.7°(222)處有明顯的衍射峰，與之前文獻[19-20]報道的標準譜圖基本吻合，證明所制備的樣品具有完整的晶體結構以及較高的純度。在Cu-BTC 負載MnOx之后，所制備的催化劑的X 射線衍射譜圖中仍然存在Cu-BTC的特征衍射峰，說明整個浸漬法負載過程并未對載體Cu-BTC的結構造成影響。但對比負載前后的催化劑發現，負載后的催化劑衍射峰有一定程度的減弱，這可能與負載的MnOx影響XRD 衍射有關。此外，10%Mn/Cu-BTC 的XRD衍射譜圖并未發現MnOx的衍射峰，說明MnOx可能在Cu-BTC 上高度分散或者以無定形態的形式存在。

2.3 熱穩定性分析

圖5為Cu-BTC和10%Mn/Cu-BTC的TG曲線。

圖5 Cu-BTC和10%Mn/Cu-BTC的TG曲線

從圖5 中可以看出，Cu-BTC 升溫過程中存在著3個失重階梯。溫度在150℃以內時，Cu-BTC的質量損失歸因于催化劑樣品合成和洗滌過程中物理吸附的水分子和溶劑分子被脫除導致的。150～280℃為第二個失重階段，此時催化劑質量的損失主要是由于與Cu-BTC 晶體中心金屬Cu2+配位的水分子被脫除所導致的。280～350℃為樣品的第三個失重階段。樣品質量損失急劇下降，有機配體分解，Cu-BTC骨架坍塌。對于10%Mn/Cu-BTC，從圖5 中可以看到在280℃以內，催化劑質量損失約為8%。主要歸因于在浸漬過程中吸附在催化劑表面的水分子和乙醇分子的脫除導致的。溫度高于280℃時，質量損失急劇下降，有機骨架開始逐漸分解，最終載體Cu-BTC骨架坍塌。所以溫度高于280℃時，Mn/Cu-BTC的SCR活性下降。

2.4 SEM分析

圖6 為Cu-BTC 和10%Mn/Cu-BTC 的SEM 圖。從圖中可以明顯觀察到，Cu-BTC 為規則的正八面體結構，表面比較光滑，顆粒結構完整。而負載MnOx后，10%Mn/Cu-BTC 仍然著保持正八面體結構，說明整個負載過程并沒有對其結構造成影響。

2.5 催化劑同時脫硫脫硝性能分析

圖7 為Cu-BTC 和X/Cu-BTC 催化劑（負載量均為10%）在不同溫度下的SO2與NO 脫除率變化趨勢圖。

由圖7可知，Cu-BTC對于SO2具有較高的脫除效率，這可能是因為Cu-BTC 中高度分散的Cu O能夠極大地提升對SO2的氧化能力[21]。而其對NO的脫除效率較低，可能是因為Cu2+金屬活性位被水分子所占據不具有催化活性[22-23]。對比負載后的X/Cu-BTC 催化劑可知，Mn/Cu-BTC 的脫硝效果最好，反應溫度為250℃時，NO 的脫除率最高為88%。其次為Ce/Cu-BTC（75%），分別相比于Cu-BTC在250℃下NO的脫除率提高了58%、47%。在圖7(a)中Mn/Cu-BTC 和Ce/Cu-BTC 的曲線重合了，它們在100～300℃下對SO2的脫除效果均為100%。

圖8 5%～15%Mn/Cu-BTC與5%～15%Ce/Cu-BTC在不同溫度下的SO2與NO脫除率變化趨勢

圖8 所示為不同負載量Mn、Ce/Cu-BTC 在不同溫度下的SO2與NO 脫除率圖。從圖8 可以看出，NO與SO2脫除率并不是隨著負載量的增加而增加，而是在負載量為10%時達到最高。在圖8(a)中，10%Mn/Cu-BTC和10%Ce/Cu-BTC的曲線重合了，它們在100～300℃下對SO2的脫除效果均為100%。其 中10% Mn/Cu-BTC 與10% Ce/Cu-BTC 對NO 的脫除率在100～250℃間隨著溫度的升高而增大，當反應溫度高于250℃時，10% Mn/Cu-BTC 的NO 脫除率下降，可能是由于過高的溫度（＞280℃）使得載體Cu-BTC的骨架坍塌，從而導致催化劑的比表面積減小，進而使得催化活性降低。對于負載量為5%的催化劑，活性較低的原因可能是由于MOFs表面負載的MnOx比較少，催化劑表面的活性位點不夠多。但負載量增加到15%時，催化劑的活性降低?？赡苁怯捎谶^多的MnOx堵塞了催化劑的孔道，使得催化劑的表面積降低，不利于NH3吸附，從而使得催化劑的SCR活性較差。

圖9 為10% Mn/Cu-BTC 催化劑脫硫脫硝的有效持續時間圖，反應溫度為250℃。從圖9中可知，催化劑在反應80min后脫硫效率開始下降。這可能是隨著反應的進行由于SO2消耗了催化劑中大量的Mn4+，且同時催化劑的脫硝效率能夠在120min 內保持在87%以上，說明催化劑具有高效率脫硫脫硝的穩定性。

2.6 Mn/Cu-BTC 催化劑同時脫硫脫硝的反應途徑

圖9 10%Mn/Cu-BTC催化劑脫硫脫硝的有效持續時間圖

據報道，在錳基催化劑中，Mn4+是最活躍的物質，Mn4+轉化為Mn3+從而變為Mn2+，這可能是其還原NO 的機制[24-25]。結合實驗結果和文獻[26-28]，推測Mn/Cu-BTC 還原NO 的反應途徑如下：NH3首先被吸附在催化劑表面的Lewis 或Br?nsted 酸性位上，形成中間活性NH3物種，如NH4+和 NH2。與此同時，一部分NO被吸附在催化劑表面，然后被氧化成NO2。最后中間活性NH3物種與氣態NO 以及NO2反應生成N2和H2O。對于SO2的去除機理，結合文獻[29]推測可能為：SO2首先被催化劑吸附，進而被其表面的活性氧氧化為SO3，最后與Mn4+反應生成MnSO4。Mn/Cu-BTC催化劑同時脫硫脫硝的反應途徑如圖10所示。

3 結論

（1）采用水熱法成功制備了Cu-BTC，其為規則的正八面體結構，表面比較光滑，顆粒結構完整。然后通過浸漬法將金屬氧化物（Fe、Mn、Ce、Co、Mo）負載在Cu-BTC上得到復合催化劑（X/Cu-BTC）。

圖10 Mn/Cu-BTC催化劑同時脫硫脫硝的反應途徑

（2）XRD、SEM 表征結果表明，在負載MnOx后10% Mn/Cu-BTC 結構仍保持載體Cu-BTC 的結構。BET 表征結果表明，10%MnOx的負載導致Cu-BTC 的大部分孔道被堵塞，使得催化劑的比表面積以及孔體積減小了。

（3）X/Cu-BTC 同時脫硫脫硝實驗結果表明，Mn/Cu-BTC 的脫硝效果最佳，其中10% Mn/Cu-BTC 為最佳負載量。其相比于Cu-BTC 在250℃下NO 的脫除率提高了58%，表明Mn/Cu-BTC 催化劑對于SO2和NO具有良好的同時脫除效果。