磁性納米Fe3O4的制備及其對Cr6+的吸附

張盼青，王利軍

(陜西師范大學地理科學與旅游學院，陜西西安 710119)

重金屬具有毒性高、難降解、易遷移和易富集等特性，其環境污染已引起人們的廣泛關注[1]。鉻(Cr)是一種典型重金屬，廣泛存在于皮革、紡織、印染、金屬冶煉與加工、鋼鐵制造、航空航天等領域廢水中[2-3]。Cr有Cr3+和Cr6+之分，Cr6+具有致癌性，人體過量攝入會引起嘔吐、腹痛、皮炎等癥狀[4-6]。因此，從廢水中去除Cr已成為一項十分緊迫的課題[7]。氧化法、絮凝法、吸附法、化學混凝法、膜分離法、生物混凝法等眾多技術已被廣泛應用于含重金屬的廢水處理中[8-9]。其中，吸附、化學混凝法、沉淀、反滲透、還原等多種處理技術已應用于污水中Cr的處理[10]。化學混凝法和吸附法處理重金屬較為相似。化學混凝法是通過向廢水中投加化學混凝劑，破壞膠體的穩定性，使細小懸浮顆粒和膠體微粒聚集成較粗大的顆粒而沉淀，得以與水分離，使廢水得到凈化。吸附法是利用多孔性固體(吸附劑)吸附污水中某種或幾種污染物(吸附質)以回收或去除，從而使污水得到凈化。另外，化學混凝法大部分是化學方法，而吸附法包括離子交換、物理和化學法；化學混凝法無法保證回用水的質量，而吸附法可以保證[11-12]。此外，化學混凝法的混凝劑有些較為昂貴，吸附劑是采用簡單易得的材料制備得到的，且吸附法被證明是最方便、成本最低的方法，效果優于其他方法[13]。

目前，使用的重金屬吸附材料種類繁多，如活性炭、硅藻土、沸石、高分子水凝膠、碳纖維、石墨烯、生物質、納米材料等[14]。這些吸附材料雖然已經廣泛使用，但是吸附處理后具有難分離、納米材料易團聚的缺點。磁性納米材料具有磁性，吸附后易分離，由于具有比表面積高、生物兼容性強、毒性低、化學性質穩定、表面易改性等特性而被廣泛應用[15]。磁性納米材料改性可以通過表面修飾不同化學基團來實現，常修飾的化學基團包括氨基(-NH2)、羥基(-OH)和羧基(-COOH)等[16]。因此，磁性納米材料已在化學生物檢測(細胞和酶的固定化、生物分離系統、免疫分析、藥物傳遞和生物傳感器)、生產制造業、航天航空及國防等方面有著廣泛的應用[17]。同時，由于磁選分離具有不產生二次污染、易分離、成本低、效率高、環保等優點，磁性納米材料被廣泛應用于廢水中重金屬離子的處理[18]，且是水體中重金屬的理想吸附材料[19]。在眾多磁性納米材料中，磁性納米Fe3O4因其良好的磁響應效果、穩定的化學性質、高的催化活性以及粒徑可控、耐光、毒性低、易制備等特點，被廣泛使用[20]。根據國內外文獻報道，磁性納米Fe3O4的制備方法有沉淀法、水熱法、微乳液法、溶膠-凝膠法、高溫熱分解法等[20]。其中，水熱法的制備工藝復雜，高溫熱分解法、溶膠-凝膠法、微乳液法制備出的粒子通常只溶于有機溶劑，生產成本高，而沉淀法制備工藝簡單、成本低，適合工業生產[20]。沉淀法分為共沉淀法、氧化沉淀法以及還原沉淀法，其中，共沉淀法是目前制備磁性納米Fe3O4最普遍的方法。

磁性材料吸附去除Cr的研究已有報道。Farokhi等[21]研究了殼聚糖/氧化鈰/氧化鐵納米復合材料對Cr6+和Co2+的吸附；Thinh等[22]研究了磁性殼聚糖對Cr的吸附；Soltani等[23]研究了殼聚糖@骨炭負載的磁性Fe3O4對Cr的去除。這些研究都是對磁性納米Fe3O4進行了改性，應用成本較高。Pinakidou等[24]基于X-Ray吸收精細光譜，研究了磁性納米Fe3O4對去除水中Cr6+的鈍化機理。然而，很少有研究探索磁性納米Fe3O4對Cr吸附的動力學、熱力學及其影響因素。因此，本文選用共沉淀法制備磁性納米Fe3O4，并對制備的材料進行表征，重點研究了磁性納米Fe3O4對Cr6+吸附的動力學、熱力學、影響因素及其去除效果，以期為含Cr廢水的處理提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

日本電子公司JEM-2100型超高分辨透射電子顯微鏡(HR-TEM)、德國布魯克公司TENSOR II型近紅外-中紅外光譜儀(FT-IR，光譜為11 000～350 cm-1)、德國布魯克公司D8 Advance型X-Ray衍射儀(XRD)、麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司的多站比表面積及空隙分析儀(BET)、德國斯派克Arcos型電感耦合等離子發射光譜儀(ICP-AES)。

FeCl3·6H2O[分析純，福晨(天津)化學試劑有限公司]、FeCl2·4H2O(分析純，天津市大茂化學試劑廠)、NaOH(分析純，天津市光復科技發展有限公司)、K2Cr2O7(分析純，天津市博迪化工有限公司)。

1.2 磁性納米Fe3O4的制備和表征

磁性納米Fe3O4的制備采用共沉淀法[25]。分別稱取2.4 g FeCl2·4H2O和6.5 g FeCl3·6H2O置于250 mL燒杯中，加入225 mL超純水，超聲分散10 min，將混合液倒入500 mL三口燒瓶中。在室溫、N2氛圍和機械攪拌下，往三口燒瓶滴加1 mol/L的 NaOH溶液90 mL，滴加結束后在60 ℃陳化1 h。反應結束后，用蒸餾水洗至中性，置于磁鐵上磁性分離，在60 ℃烘箱干燥，制備得黑色磁性納米Fe3O4。

采用日本電子公司JEM-2100型HR-TEM、德國布魯克公司TENSOR II型FT-IR、德國布魯克公司D8 Advance型XRD和麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司的BET對制備的磁性納米Fe3O4進行表征。

1.3 吸附試驗

1.3.1 吸附動力學試驗

配制50 mg/L的Cr6+溶液，并準備9個20 mL預先洗干凈的頂空瓶。在每個頂空瓶內分別準確加入0.05 g制備的磁性納米Fe3O4和10 mL濃度為50 mg/L的Cr6+溶液，在25 ℃的恒溫水浴振蕩器中振蕩，振蕩頻率為150次/min，分別在5、10、15、20、30、45、60、120、180 min時取出頂空瓶，置于磁鐵上磁性分離，用德國斯派克Arcos型ICP-AES測定溶液中Cr6+的濃度。每個樣品重復3次。

1.3.2 吸附熱力學試驗

分別配制5、10、20、30、40、50、60、80 mg/L的Cr6+溶液，并準備8個20 mL預先洗干凈的頂空瓶。在每個頂空瓶內分別加入0.05 g制備的磁性納米Fe3O4，依次加入10 mL濃度為5、10、20、30、40、50、60、80 mg/L的Cr6+溶液，在振蕩頻率為150次/min的恒溫水浴振蕩器里振蕩60 min，置于磁鐵上磁性分離，溶液中Cr6+濃度測定同上。每個樣品重復3次。分別在15、25、35 ℃進行試驗。

1.3.3 吸附影響因素試驗

(1)Cr6+初始濃度和溫度影響試驗

過程和熱力學試驗相同。

(2)吸附劑投加量影響試驗

在6個20 mL預先洗干凈的頂空瓶內先分別投加0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06 g制備的磁性納米Fe3O4，再分別加入10 mL濃度為50 mg/L的Cr6+溶液。在25 ℃恒溫水浴振蕩器里振蕩60 min，振蕩頻率為150次/min，置于磁鐵上磁性分離，溶液中Cr6+的濃度測定同上，每個樣品重復3次。

(3)pH影響試驗

準備7個20 mL預先洗干凈的頂空瓶，分別加入0.05 g制備的磁性納米Fe3O4，依次加入溶液pH值分別為1、2、3、4、5、6、7的濃度為50 mg/L的Cr6+溶液。在25 ℃恒溫水浴振蕩器里振蕩60 min，振蕩頻率為150次/min，磁性分離，溶液中Cr6+的濃度測定同上，每個樣品重復3次。

(4)離子種類和強度影響試驗

配置Cr6+濃度為50 mg/L，介質為NaNO3(濃度為0、0.01、0.05、0.10 mol/L)、KCl(濃度為0、0.01、0.025、0.050 mol/L)和Ca(NO3)2(濃度為0、0.01、0.025、0.050 mol/L)。在每個頂空瓶內分別加入0.05 g制備的磁性納米Fe3O4，以及Cr6+溶液10 mL，在振蕩頻率為150次/min的恒溫水浴振蕩器里振蕩60 min，置于磁鐵上磁性分離，溶液中Cr6+濃度測定同上。每個重復3次。

1.3.4 吸附量和去除率計算

吸附量通過式(1)計算。

(1)

其中：q——吸附量，mg/g；

c0——Cr6+的初始濃度，mg/L；

c——吸附后溶液中Cr6+的濃度，mg/L；

V——溶液體積，L；

m——吸附劑的質量，g。

去除率通過式(2)計算。

(2)

其中：η——去除率。

2 結果與討論

2.1 磁性納米Fe3O4的表征

圖1為制備的磁性納米Fe3O4的TEM、FT-IR和XRD表征結果。由圖1(a)可知，制備的磁性納米Fe3O4的大小在50 nm以下，呈球形有序排列，但是表面不是很光滑，且有團聚。由圖1(c)可知，制備的磁性納米Fe3O4在580 cm-1處有特征吸收峰，屬于Fe-O的振動峰[26]，說明成功制備了磁性納米Fe3O4。由圖1(b)可知，制備的磁性納米Fe3O4有8個特征峰，2θ角分別為30.1°、35.5°、43.1°、53.4°、57.1°、62.5°、71.5°和74.5°，對應的晶面分別是(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)、(620)和(553)。同時，特征峰尖銳而強烈，且沒有觀察到雜質峰，與Wei等[27]的結果一致，表明制備的磁性納米Fe3O4純度較高。由圖1(d)可知，磁性納米Fe3O4具有典型的IV型等溫線特征，表明樣品表面與樣品之間存在較強的相互作用，說明所制備的磁性納米Fe3O4為介孔材料(孔寬為2～50 nm)。BET對制備的磁性納米Fe3O4的表征結果表明，制備的磁性納米Fe3O4的比表面積為17.45 m2/g，無微孔表面積，總孔隙體積為0.14 cm3/g，BJH模型測得吸附平均孔寬為7.84 nm。Yan等[28]表征Fe3O4的比表面積為20.5 m2/g，總孔隙體積為0.133 cm3/g，平均孔寬為25.7 nm，比表面積和總孔隙體積與本試驗結果較為一致。

圖1 磁性納米Fe3O4的TEM (a)、 XRD (b)、 FT-IR (c)、 N2 (d)吸附/脫附等溫線Fig.1 Image of TEM (a)， XRD (b)， FT-IR (c)， N2 (d) Adsorption/Desorption Isotherm of Magnetic Nano-Fe3O4

2.2 磁性納米Fe3O4吸附Cr6+的動力學

圖2為制備的磁性納米Fe3O4吸附Cr6+的動力學曲線。由圖2可知，磁性納米Fe3O4吸附Cr6+的過程分為兩個部分。第一部分是快速吸附階段，在前60 min吸附速率很快，吸附量快速增加；第二部分是緩慢吸附階段，在60 min之后，吸附速率較為緩慢，吸附量基本保持不變，吸附慢慢達到平衡。這表明，磁性納米Fe3O4吸附Cr6+在60 min基本達到吸附平衡。這與陳忠濤[29]在功能化Fe3O4微納米結構的合成及其吸附Cr6+中的研究結果一致。

同時，本文對磁性納米Fe3O4吸附Cr6+的動力學過程進行了研究。表1是利用準一級動力學模型和準二級動力學模型[30]對磁性納米Fe3O4吸附Cr6+動力學過程的擬合結果。由表1可知，準一級動力學擬合的相關系數(R2=0.966)略大于準二級動力學擬合的相關系數(R2=0.907)，平衡吸附量qe在準一級動力學模型中也略大些，達到8.182 mg/g。這說明，準一級動力學更適合用來描述磁性納米Fe3O4吸附Cr6+的動力學過程。Thinh等[22]研究磁性殼聚糖納米粒子對Cr6+的去除，Cr6+初始濃度為40 mg/L的動力學平衡吸附量為19.94 mg/L，比本研究的平衡吸附量大，這可能是由于殼聚糖對磁性納米Fe3O4的負載增加了吸附劑表面的吸附位點，使吸附量增加。

2.3 磁性納米Fe3O4吸附Cr6+的熱力學

圖3為磁性納米Fe3O4吸附Cr6+的熱力學曲線。由圖3可知，隨著溶液中Cr6+平衡濃度的增加，平衡吸附量也增加。但是，當溶液中Cr6+的平衡濃度小于2.5 mg/L時，平衡吸附量增加比較迅速；當溶液中Cr6+的平衡濃度大于2.5 mg/L時，平衡吸附量增加較為緩慢。在3個溫度中，隨著溶液中Cr6+

圖2 磁性納米Fe3O4吸附Cr6+動力學曲線Fig.2 Kinetics Curves of Adsorption of Cr6+ on Magnetic Nano-Fe3O4

圖3 磁性納米Fe3O4吸附Cr6+的等溫線Fig.3 Absorption Isotherms of Cr6+ on Magnetic Nano-Fe3O4

表1 準一級和準二級動學曲線擬合Tab.1 Fitting of Pseudo-First-Order and Pseudo-Second-Order Kinematic Curves

平衡濃度的增加，35 ℃時的平衡吸附量最大，25 ℃次之，而15 ℃時的平衡吸附量最低。表明，隨著溫度升高，磁性納米Fe3O4對Cr6+的吸附呈增加趨勢，說明此吸附過程為吸熱過程。

通常用Langmuir[31]和Freundlich[32]模型來擬合吸附等溫線。Langmuir 模型用于簡單的單層物理吸附，主要描述吸附劑表面的吸附行為。Freundlich 模型為經驗模型，適用于多層離子之間的化學吸附，離子濃度對吸附的影響非常大，隨著離子濃度的增加，表層離子之間的交互作用增強，吸附會從2層變成3層甚至更多層。表2是利用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對磁性納米Fe3O4吸附Cr6+等溫吸附線的擬合結果。由表2可知，Langmuir等溫吸附模型對磁性納米Fe3O4吸附Cr6+的等溫吸附線擬合結果的相關系數R2略大于Freundlich等溫吸附模型擬合的相關系數R2(25 ℃除外)，說明Langmuir等溫吸附模型可以較好地描述磁性納米Fe3O4吸附Cr6+的等溫曲線，這與李專等[33]研究納米Fe3O4對Cr6+吸附等溫線的結果一致。KL為吸附平衡常數，擬合結果大于0，說明磁性納米Fe3O4對Cr6+的吸附過程可以自發進行，吸附是通過表面物理吸附，最大吸附量分別為7.325 mg/g(35 ℃)、7.083 mg/g(25 ℃)和6.916 mg/g(15 ℃)。但是，在李專等[33]的研究中，pH值為7、溫度為25 ℃時，Langmuir等溫模型計算的納米Fe3O4對Cr6+的最大吸附量為13.4 mg/g，高于本研究結果，這可能與試驗溫度、pH等因素有關。

2.4 磁性納米Fe3O4吸附Cr6+的影響因素

2.4.1 初始濃度和溫度對吸附的影響

圖4是初始濃度和溫度對磁性納米Fe3O4吸附Cr6+的影響結果。由圖4可知，隨著Cr6+初始濃度的增加，平衡吸附量整體呈增加趨勢。當Cr6+的初始濃度小于40 mg/L時，溫度對平衡吸附量沒有顯著的影響，平衡吸附量隨初始濃度的增加均呈線性增加；當初始濃度大于40 mg/L時，平衡吸附量隨初始濃度的增加緩慢增加，且溫度越高，平衡吸附量隨初始濃度的增加越大(35℃>25℃>15℃)。這與陳忠濤[29]在功能化Fe3O4微納米結構的合成及其吸附Cr6+的研究中初始濃度和溫度對Cr6+吸附的影響相同，在相同溫度下，隨著Cr6+初始濃度的增加，磁性Fe3O4對Cr6+的吸附量均呈增加趨勢，且高溫條件下吸附量增加更為明顯。

表2 Langmuir和Freundlich 等溫模型擬合Tab.2 Fitting of Langmuir and Freundlich Isotherm Models

圖4 初始濃度和溫度對吸附的影響Fig.4 Influences of Initial Concentration and Temperature on Adsorption

2.4.2 吸附劑投加量對吸附的影響

圖5為磁性納米Fe3O4投加量對Cr6+吸附去除效果的影響。由圖5可知，隨著磁性納米Fe3O4吸附劑投加量的增加，吸附去除率先線性快速增加，后緩慢增加。磁性納米Fe3O4的投加量在0.01～0.06 g時，隨著吸附劑投加量的增加，去除率由10%線性增加到85%。這是因為，當溶液中Cr6+濃度恒定時，增加吸附劑的用量即增加可吸附Cr6+的活性吸附位點，吸附去除率隨著吸附劑投加量的增加而線性增大。當吸附劑投加量繼續增加時，去除率達到92%基本保持不變。李靜萍等[34]研究凹凸棒黏土負載納米TiO2-Fe3O4對Cr6+的吸附去除中發現，隨著吸附劑投加量的增加，Cr6+的去除率先線性增加到77%，到達一定吸附劑量后，去除率趨于平穩，保持在77%左右。本研究中吸附劑Fe3O4投加量對Cr6+的去除率可達92%。

圖5 吸附劑投加量對吸附的影響Fig.5 Influences of Adsorbent Dosage on Adsorption

2.4.3 溶液pH對吸附的影響

溶液的pH對吸附劑的表面電荷、電離度、吸附劑與吸附質之間的相互作用以及金屬離子的存在形式具有重要的影響，故溶液的pH是磁性納米Fe3O4吸附去除Cr6+的重要參數，探討其影響具有重要的意義。溶液pH對磁性納米Fe3O4吸附Cr6+的影響如圖6所示。由圖6可知，溶液pH值在1～3時，磁性納米Fe3O4對Cr6+的平衡吸附量隨著溶液pH的增加由7.8 mg/g增加到9.3 mg/g。這可能是由于Fe2+的急劇氧化，致使磁鐵礦數量增加，更有助于對Cr6+的還原和吸附[35]。pH值大于3時，磁性納米Fe3O4對Cr6+的平衡吸附量隨著溶液pH的增加由9.3 mg/g降到4.8 mg/g。因此，pH值在1～3時，磁性納米Fe3O4對Cr6+的吸附去除效果較為明顯。Thinh等[22]在磁性殼聚糖納米粒子對Cr6+的去除研究中顯示，pH值為3時，磁性殼聚糖納米粒子對Cr6+的吸附去除最大，這與本研究中pH值=3時磁性納米Fe3O4對Cr6+的吸附去除最大相一致。

圖6 pH值對吸附的影響Fig.6 Influences of pH Values on Adsorption

2.4.4 Na+、Ca2+、K+對吸附的影響

圖7 金屬離子對吸附Cr6+的影響 (a) Na+； (b) Ca2+； (c) K+Fig.7 Influence of Mental Iron on Adsorption of Cr6+ (a) Na+； (b) Ca2+； (c) K+

3 結論

(1)TEM、FT-IR和XRD表征結果表明，利用共沉淀法成功制備了磁性納米Fe3O4。

(2)吸附動力學結果表明，準一級動力學方程可以描述磁性納米Fe3O4吸附Cr6+的動力學過程，在60 min能達吸附平衡，以物理吸附為主。

(3)吸附熱力學結果表明，Langmuir等溫吸附模型可以描述磁性納米Fe3O4吸附Cr6+的熱力學過程，吸附過程可以自發進行，最大吸附量為7.235 mg/g (35 ℃)。

(4)影響因素結果表明，Cr6+的初始濃度增加，平衡吸附量增加；溫度增加平衡吸附量增加；吸附去除率隨著吸附劑投加量的增加而增加，達到92%保持不變；溶液pH值為1～3時,磁性納米Fe3O4對Cr6+吸附去除效果明顯；溶液中陽離子種類和濃度對磁性納米Fe3O4吸附Cr6+具有促進作用。