南淝河沉積物中PAEs的賦存特征及環境風險評價

楊長明，王漢宇，牛京會，郭昀昊

(同濟大學環境科學與工程學院，上海 200092)

鄰苯二甲酸酯(phthalate acid esters, PAEs)是一類重要的化工產品，主要用作增塑劑，廣泛存在于日常生活中的塑料制品中，如兒童玩具、化妝品、包裝袋、電器外殼、醫療器械，在這些產品中以氫鍵或范德華力與其他物質連接，因而在降解過程中極易進入環境，在城市周邊的環境中分布廣泛。PAEs種類繁多，在環境中不易被分解，半衰期較長，某些種類如鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)在水體中的半衰期甚至可達幾百天。PAEs是公認的環境內分泌干擾物，可對人(尤其是男性)的生殖系統造成傷害，如鄰苯二甲酸二異丁酯(DiBP)。有6種PAEs已被列入美國EPA優先控制污染物名單，有3種PAEs被列入我國優先控制污染物名單。由于PAEs同類物的弱極性，水體中的PAEs同類物大部分分布在懸浮固體和沉積物中[1]。王凡等[2]研究了長江武漢段水體中PAEs的分布，發現枯水期水體中鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、DEHP等有從水相向沉積相遷移的趨勢，枯水期干流沉積相PAEs濃度整體低于豐水期；而枯水期水相中PAEs濃度則遠高于豐水期。Abhinav等[3]研究了印度戈默蒂河沉積物中5種主要PAEs的賦存狀況，在眾多樣本中，93.3%的樣本檢出DEHP，而只有36.7%的樣本有鄰苯二甲酸二辛酯(DnOP)檢出，所有樣本PAEs濃度均低于環境風險值，但有必要采取預防補救措施防止其濃度進一步提高。Sun等[4]研究了錢塘江沉積物中PAEs的賦存特征，結果發現DEHP污染最為嚴重，城市地區污染高于農村地區，還發現水利工程可能加劇PAEs污染，河道流量較低時，可能導致PAEs的小區域富集。Chen等[5]研究了臺灣高雄港沉積物的分布，研究表明，DEHP占絕對優勢(92%)，空間上看，河口沉積物PAEs濃度較高，進出港附近PAEs濃度較低，表明PAEs主要來源于河道上游的市政和工業污水排放；此外，干濕季節的對比研究還顯示，雨季有利于陸源PAEs釋放進入水體。

目前，國內外有關沉積物中PAEs的研究主要集中于大型河流、湖泊、河口、近海和海灣，而對典型城市內河沉積物的研究較少[6]。城市內河水系是城市水環境的主要組成之一，在城市生態建設中占有重要地位，與一般水體相比，城市內河水系的水文和沉積過程都受到較大程度的人為干擾，高強度的生活和工業活動必將加速導致城市內河承載過量污染負荷[7]，最終影響和威脅城市居民健康和城市環境質量。城市土地利用方式不同會導致入河污染負荷、污染物組成等存在差異，也必然會影響城市水體沉積物污染物的分布及賦存特征，特別是不同類型排口附近沉積物中PAEs的賦存特征及環境風險可能存在差異，但相關研究鮮見報道。

南淝河是城市型河道的典型代表，其流經合肥市城區后注入巢湖。南淝河全長70余km，所在區域正處于快速城市化進程中，流域內土地利用方式存在較大差異，上游為重要的飲用水水源地，土地利用以林地為主；中游是合肥市主城區，開發利用強度較高；下游為以都市農業、工業和航運業為主要產業的郊區、村鎮。同時，南淝河沿河分布有幾個大型城鎮污水處理廠尾水排口以及數量眾多的雨水排口，使得南淝河入河污染負荷呈現明顯的空間變化格局。本研究通過對南淝河不同區域典型斷面表層進行采樣，分析了沉積物中16種PAEs的賦存特征，同時對其生態風險和健康風險進行了評價，并探討了不同土地利用方式和空間格局對南淝河沉積物中PAEs污染的貢獻程度。以上研究，以期為今后城市河道沉積物中PAEs污染風險管理以及城市土地利用優化布局提供依據。

1 材料與方法

1.1 布點與樣品采集

根據南淝河流域不同土地利用方式和空間格局以及沿岸不同的排口類型，本研究沿南淝河干流共選擇了17個采樣點。S01～S04位于上游，主要以林地為主，其中分布一座封場的垃圾填埋場；S05～S10位于中游，在合肥主城區，各種排口較多，入河污染負荷較重；S11～S17位于下游，在土地利用方式以都市農業和航運業為主要產業的郊區、村鎮。另外，下游一級支流店埠河和二十埠河流域分布有工業園區和重點集鎮等。具體采樣點分布如圖1所示。

圖1 南淝河采樣點分布圖Fig.1 Distribution of Sampling Points along Nanfeihe River

表1為南淝河不同采樣點上覆水水質狀況。由表1可知：南淝河全河段總體水質較差，均為Ⅴ類或劣Ⅴ類水質(GB 3838—2002)，但是不同區域水質差異明顯，南淝河上游主要為森林公園，人口密度較小，總體水質較好；S04采樣點靠近城中村，污水管網不夠完善，存在污水直排現象，再加上該點附近有一座垃圾填埋場，雖已封場，可能也存在滲濾液外排的現象。南淝河中游流經合肥主城區，入河污染負荷較大，其斷面水質較差，均為劣Ⅴ類，特別是位于老城區的S07、S09和S10采樣點，受老城區雨污排口及污水廠尾水排放的影響，水質最差，部分斷面水質出現黑臭現象。南淝河下游幾個斷面水質雖明顯好于中游，但是水質仍較差，主要是受到農業面源及污水廠尾水的影響。由此可知，土地利用方式及產業布局的差異導致南淝河沿河不同斷面水質呈現明顯的空間分異特征。

表1 南淝河不同采樣點主要水質指標Tab.1 Main Water Quality Indexes at Different Sampling Points of Nanfeihe River

南淝河表層沉積物樣品用抓斗式采泥器收集，然后除去石塊、垃圾等雜物。每個點采集3個樣，均勻混合后裝入500 mL棕色具塞廣口瓶中，用于PAEs的測定。新鮮沉積物樣品均放入便攜式冷藏箱中，并迅速運回實驗室進行冷凍保存。同時，采集上覆水樣，并用便攜式水質參數分析儀(哈希 SensIon156，美國)現場測定 pH、DO，其余指標在實驗室內測定。

1.2 樣品處理與分析

結合國內外相關文獻，并結合實驗室現有條件，本次采集的南淝河沉積物PAEs采用超聲輔助有機溶劑萃取-高效氣相色譜串聯質譜法(GC-MS)進行檢測[8]。

1.2.1 主要試劑和儀器

(1)主要試劑

試劑主要包括：正己烷、丙酮、硅膠、二氯甲烷；16種PAEs混合標準樣品：鄰苯二甲酸二甲酯(dimethyl phthalate，DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(diethyl phthalate，DEP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(diisobutyl phthalate，DiBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(di-n-butyl phthalate，DBP或DnBP)、鄰苯二甲酸二(2-甲氧基乙基)酯[bis(2-methoxyethyl) phthalate，DMGP]、鄰苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯[bis(4-methyl-2-pentyl) phthalate，DMPP]、鄰苯二甲酸二(2-乙氧基乙基)酯[bis(2-ethoxyethyl) phthalate，DEEP]、鄰苯二甲酸二戊酯(diamyl phthalate，DnAP)、鄰苯二甲酸二己酯(dihexyl phthalate，DnHP)、鄰苯二甲酸丁基芐酯(butyl benzyl phthalate，BBP)、鄰苯二甲酸己基(2-乙基己基)酯(hexyl 2-ethylhexyl phthalate，HEHP)、鄰苯二甲酸二(2-丁氧基乙基)酯[b is(2-n-butoxyethyl) phthalate，DBEP]、鄰苯二甲酸二環己酯(dicyclohexyl phthalate，DCHP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯[bis(2-ethylhexyl) phthalate，DEHP]，鄰苯二甲酸二辛酯(di-n-octyl phthalate，DnOP)，鄰苯二甲酸二壬酯(dinonyl phthalate， DnNP)；內標物：苯甲酸芐酯BBZ。以上試劑均購自美國Supelco公司。

(2)主要儀器

Agilent7 890 A-5975C氣相色譜-質譜聯用儀(美國安捷倫公司)，KQ-100超聲波振蕩器(昆山市超聲儀器有限公司)，氮吹儀(美國Organomation公司)，FD-1 A-80冷凍干燥機(上海比朗儀器制造有限公司)，RE-52 A旋轉蒸發儀(上海亞榮生化儀器廠)。

1.2.2 樣品前處理

沉積物樣品通過冷凍干燥后研磨過篩，稱取10 g過100目的沉積物樣品于50 mL具塞錐形瓶中，加入25 mL萃取溶劑，充分搖勻，超聲波提取30 min，準確移取上清液10.0 mL，放置于30 ℃水浴鍋中加熱，并使用氮吹濃縮儀濃縮近干(1～2 mL)，在以上萃取、氮吹后的濃縮液中加入1.0 mL的正己烷，并裝入底部塞有少量脫脂棉的玻璃固相萃取小柱，柱中填裝1.0 g硅膠(100～200目)。裝柱之前，用5 mL正己烷對小柱進行淋洗處理，棄去淋洗液。待樣品過柱后，用8 mL的正己烷溶劑淋洗，并收集淋洗液，于30 ℃水浴鍋中加熱，氮吹濃縮至近干。加入1 000.0 ng/mL的內標物苯甲酸芐酯125 ng，最后用正己烷定容至0.5 mL，供GC-MS測定。

1.2.3 樣品GC-MS分析與質量控制

氣相色譜條件：采用DB-35MS毛細管色譜柱(30.0 m×0.25 mm×0.32 μm)，進樣口和檢測器的溫度為280 ℃，升溫程序：初始柱溫為60 ℃，保持2 min，然后以20 ℃/min迅速升溫至220 ℃，并保持1 min；再以5 ℃/min緩慢升溫至290 ℃，并保持5 min；載氣為氮氣，采用流速為1.2 mL/min的恒流進樣模式，非分流進樣，進樣量為1 μL。質譜條件：質譜接口溫度為280 ℃；電子轟擊(EI)離子源(70 eV)，離子源溫度為230 ℃，四極桿溫度150 ℃。使用全掃描/選擇離子監測(Scan/SIM)同時采集模式測定，溶劑延遲為5 min。

16種PAEs加標回收率為77.8%～118.9%；16種PAEs實際回收率為75.4%～109.9%。16種PAEs檢出限(limit of detection，LOD)如表2所示。

表2 16種PAEs的檢出限 (單位：μg/g)Tab.2 Detection Limits of 16 Kinds of PAEs (Unit:μg/g)

同時，本研究還對不同采樣點的上覆水進行采樣和水質分析。上覆水 pH、DO現場采用便攜式水質參數分析儀(哈希 SensIon156，美國)測定，COD 的測定采用數顯快速消解器哈希 DRB200 測定，TP 測定采用鉬酸銨分光光度法，TN 測定采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法(HJ 636—2012)，氨氮測定采用納氏試劑分光光度法(HJ 535—2009)。具體分析方法參考《水和廢水監測分析方法》第四版[9]。

1.3 數據統計與分析

試驗數據采用Excel 2010和SPSS 19.0統計軟件進行處理，所有試驗數據通過ANOVA 變異分析程序進行統計分析，采用鄧肯新復檢驗法(Duncan’s new multiple range test)對南淝河不同采樣點表層沉積物PAEs總量及分布特征進行差異顯著性分析，在P<0.05 的概率水平視為顯著。采用Pearson相關性分析評價不同采樣點PAEs 16種組分之間的相關性。

2 結果與討論

2.1 南淝河底泥中PAEs的總體濃度水平

本研究共采樣17點，分析了16種PAEs，共得PAEs數據272個，16種PAEs的平均檢出率為78.3%。DMP、DEP、DiBP、DBP、DMPP、DEHP這6種PAEs在17個采樣點中的檢出率為100%，其中4種PAEs(DMP、DEP、DBP、DEHP)為USEPA優先控制污染物；其次為DMGP，檢出率為94.1%；HEHP和DNP檢出率最小，但也接近50 %。說明，PAEs在南淝河干流的河底沉積物中分布廣泛。值得注意的是，USEPA優先控制污染物名單中的6種PAEs的檢出率都相當高。17個點位中各點位16種PAEs總濃度為3.311～44.353 μg/g (dry weight, dw)，平均濃度為(18.09±10.711)μg/g(dw)(圖2)。

圖2 南淝河沉積物中16種PAEs總濃度的變化Fig.2 Changes in Total Concentration of 16 PAEs in the Sediments of Nanfeihe River

由圖2可知，南淝河各點位沉積物中16種PAEs濃度之和總體呈現“上游低，中游高，下游低”的特點。上游主要為森林公園，屬于生態用地范圍，其采樣點沉積物中ΣPAEs含量較低，但是位于封場的垃圾填埋場附近的S04點沉積物中ΣPAEs含量略有增加，說明可能存在滲濾液外排的現象。南淝河下游幾個采樣點表層沉積物中ΣPAEs含量總體低于中游，這與該區域入河污染負荷較低有密切關系。而位于主城區的采樣點S04～S10的平均濃度水平明顯高于上游和下游，該河段區域人工密集，城市污水和雨水排口較多，入河污染負荷明顯高于上游和下游。

S07采樣點位于老城區，同時又位于南淝河一級支流——板橋河河口，而板橋河流經合肥市北部工業區，會有大量雨污水排口，入河污染負荷巨大且復雜，使得S07表層沉積物中ΣPAEs濃度急劇升高。研究表明，流經城市的河道中支流PAEs濃度高于干流[10]。S09位于銅陵路橋下，距王小郢污水處理廠排口約10 m，此處沉積物中ΣPAEs升高可能與污水廠長期大量尾水排放有關。位于南淝河下游的S15采樣點由于受部分小規模工業及污水廠尾水排放影響，其表層沉積物中ΣPAEs含量較相鄰幾個采樣點有明顯增加。另外，該采樣點沉積物PAEs的濃度升高可能也與店埠河的匯入有關，店埠河小流域農業和農村污染負荷較大。研究表明，河岸周邊環境會影響PAEs在水相、懸浮固體和沉積物中的分布狀況[11]，這可以部分解釋南淝河沉積物中PAEs沿程的劇烈變化。

與國內外近年來的同類研究相比，南淝河底泥中PAEs的平均濃度偏高(表3)。南淝河沉積物中16種PAEs總濃度顯著高于錢塘江沉積物中PAEs含量。由于DiBP占南淝河沉積物中PAEs總濃度的76.83%，采樣點S4～S11處的沉積物中DiBP含量都非常高(S8點的濃度高達34.81 μg/g)。另外，S4～S11處的16種PAEs含量也顯著高于其他點位，濃度高達14.455～44.353 μg/g。考慮到這些點位離合肥市主城區很近(S4～S11采樣點主要位于鳳凰雨水泵站、銅陵路橋下，以及城市內河四里河河口下游等處)，沉積物中的PAEs可能來源于城市地表徑流形成的溢流污染。

表3 其他同類研究中PAEs的濃度Tab.3 Concentration of PAEs in Other Similar Researches

對南淝河沉積物中的16種PAEs進行分析，濃度均值及范圍如圖3所示。從各類PAEs濃度的平均水平看，DiBP(鄰苯二甲酸二異丁酯)、DEHP(鄰苯二甲酸二-2-乙基-己酯)、DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)和DMP(鄰苯二甲酸二甲酯)這4種物質的濃度顯著高于其他PAEs，它們的濃度之和占16種PAEs總濃度的比例高達98.08%。其中，最高為DiBP(13.820 μg/g，占總濃度的76.38%)，DnAP的平均濃度最低，為0.008 μg/g(dw)，DEEP和DNP的平均濃度稍高，均為0.009 μg/g。

圖3 沉積物中16種PAEs的平均濃度Fig.3 Average Concentration of 16 PAEs in Sediments

南淝河沉積物中的主要PAEs類型為DEHP、DBP，這與鄧琳等[17]在2011年對南淝河沉積物中PAEs的研究結果一致。陸蓓蓓[18]在2011年—2013年對合肥市水源及飲用水中的PAEs濃度進行了測定，結果顯示，DEHP和DiBP這2種PAEs的濃度最高，與本研究結果相符。

2.2 南淝河底泥中優先控制的PAEs含量

美國環境保護署(USEPA)優先控制污染物名單中的6種PAEs包括鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DnOP)、鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)和鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)。南淝河不同采樣點6種優先控制PAEs總濃度(Σ6PAEs)為0.519～13.150 μg/g(dw)，17個點位的平均濃度為4.070 μg/g(dw)。南淝河表層沉積物中優先控制污染物名單中的6種PAEs總量沿河變化情況如圖4所示。

圖4 優先控制污染物名單中的6種PAEs沿河變化情況Fig.4 Changes of 6 PAEs in the List of Preferentially Controlled Pollutants by USEPA along the River

南淝河沉積物中的6種優先控制PAEs的平均濃度為4.070 μg/g(0.519～13.150 μg/g)，這與李婷[12]對珠江河口的研究(1.22～13.6 μg/g)接近，低于高雄港沉積物中的含量[5]，但顯著高于印度Kaveri河[15]、汾河流域[13]、駱馬湖等[16]沉積物中6種優先控制PAEs的總濃度(表3)。因此，南淝河表層沉積物中的優先控制PAEs總體含量偏高。

優先控制污染物名單中的6種PAEs濃度最高的是DEHP，為0.331～10.567 μg/g，最低的是BBP(0～0.167 μg/g)。6種優先控制PAEs的濃度沿南淝河的變化趨勢與16種PAEs總濃度的變化基本一致，即主城區濃度高于郊區。在下游S15附近出現另一個小高峰，可能與此處的支流店埠河有關，店埠河上游流經另一個人口較密集的小鎮以及工業園區，入河污染負荷較大，且類型復雜。

2.3 生態風險評價

采用兩種方式對南淝河沉積物中USEPA優先控制污染物名單中的PAEs進行生態風險評價。

(1)與USEPA的PAEs土壤標準對比

由于國內外尚無關于河道沉積物中PAEs的相關標準，可暫且采用USEPA對土壤中6種優先控制PAEs所規定的相關限值進行評價[10]，如表4所示。

表4 6種PAEs的濃度均值、最大值及USEPA土壤標準Tab.4 Mean and Maximum Concentrations of 6 PAEs in Sediments of Nanfeihe River and USEPA Soil Standard Value

注：*表示超過控制標準限值

根據該標準，南淝河沉積物中17個點位的DMP和DBP的濃度均值均超過了土壤控制標準，但未達到治理標準所規定的限值。而DEP和DEHP兩種PAEs的平均值雖未超過控制標準，但有個別點位超過了控制標準，但未達到治理標準。因此，南淝河沉積物中的PAEs具有一定的生態風險。

(2)風險商(HQ)法

選擇5種PAEs進行生態風險評價，包括USEPA推薦的5種優先控制PAEs(DMP、DBP、DEP、BBP、DEHP)。

參照Gao等[19]推薦的方法，使用風險商(HQ)來評價南淝河沉積物中PAEs的生態風險，其計算方法如式(1)。

(1)

其中：EC——暴露濃度，μg/g；

PNECsediment——沉積物中的預測無效應濃度，μg/g。

生態風險分為4個等級：若HQ<0.1，表示無風險；若0.1≤HQ<1，表示低風險；若1≤HQ<10，表示中等風險；若HQ≥10，表示高風險。

參照同為長江流域的太湖湖底沉積物各類PAEs的PNEC sediment值[15]計算南淝河水體沉積物中PAEs的風險商。DMP、DEP、BBP、DBP、DEHP的PNEC sediment值分別為1.02、0.09、0.92、0.09、0.10 μg/g。HQ計算結果如圖5所示。

圖5 各個點位沉積物PAEs生態風險商Fig.5 Ecological Risk Quotient of PAEs at Different Points

由圖5可知，南淝河沉積物中PAEs帶來的生態風險較高，尤其是DEHP和DBP這兩種PAEs。DEHP的HQ為0.11～105.67，大部分點位的生態風險為高風險；DBP的HQ為1.344～24.078，大部分為中等風險，部分點位為高風險。DEP和DMP的HQ值為0.1～1.0，均為低風險。BBP的HQ除點位9和17略大于0.1外，其余均小于0.1，即無生態風險。

2.4 PAEs的相關性分析和主成分分析

每種PAEs含量的不同和空間區域的差異可以用來分析PAEs的可能來源。因此，需分析沉積物中16種PAEs含量之間的相關關系，結果如表5所示。

由表5可知，多種PAEs的濃度之間呈現顯著或極顯著相關性，因此，其來源很可能具有同源性，即與南淝河沿岸的土地利用方式有關。

表5 16種PAEs的相關系數矩陣Tab.4 Correlation Coefficient Matrix of 16 Kinds of PAEs

注：*表示在0.05顯著性水平上相關；**表示在0.01顯著性水平上相關

主成分分析一共提取兩個主成分，總共解釋了總方差的87.6%，其中第一主成分解釋了74.5%，第二主成分解釋了13.1%，據此可以得到主成分分析圖(圖6)。由圖6可知，16種PAEs大致可以分為三類來源。第一類包括DnAP、DBP、DMP、DMPP、DiBP、DMGP、DEP、DEEP這8種PAEs；第二類包括DCHP、DNP、DnOP、DnHP、DEHP、HEHP這6種PAEs；第三類則包括BBP和DBEP這2種物質。結合主成分分析的結果、PAEs在各采樣點的濃度變化，以及采樣點周圍的污染源調查數據，可判斷主成分分析中的第一類PAEs可能來自城市地表徑流形成的溢流污染，第二類可能來自城市污水處理廠尾水排放，第三類可能來自農業生產過程產生的污染。

基于以上研究結果，未來應加強入河城市面源污染控制，以降低PAEs污染風險；同時，還應增加污水廠尾水中PAEs等有機污染物的監測，以評估其排放過程對受納水體水環境和水生態的影響。另外，未來南淝河實施底泥清淤工程時，也應將底泥中PAEs生態風險控制作為考核指標之一。

圖6 16種PAEs的主成分分析Fig.6 Principal Component Analysis (PCA) Diagram of 16 Kinds of PAEs

3 結論

(1)南淝河沉積物中16種PAEs總濃度為3.311～44.353 μg/g，6種優先控制PAEs的總平均濃度為4.070 μg/g，其中DiBP濃度最高，平均為13.820 μg/g(dw)，其次為DEHP，平均濃度為2.968 μg/g(dw)。DiBP、DEHP、DBP這3種PAEs占總濃度的95.9%。與其他水體相比，南淝河表層沉積物中PAEs濃度總體偏高。

(2)南淝河表層沉積物中PAEs含量和生態呈現明顯的空間分布規律，上游和下游河段總的PAEs污染水平顯著低于中游河段，而貫穿合肥老城區的南淝河中游采樣點沉積物中PAEs含量普遍較高。主成分分析結果表明，南淝河沉積物中PAEs的主要來源包括城市地表徑流形成的溢流污染、城市污水處理廠尾水排放以及農業面源污染等，其中，以城市暴雨徑流形成的面源污染貢獻最大。

(3)生態風險評價結果表明，南淝河沉積物中的DBP和DEHP整體上生態風險較大，主要是由DEHP和DBP這兩類PAEs類物質造成。所有點位沉積物中的DEHP具有高生態風險，DBP具有中等生態風險，DEP和DMP的生態風險較低，而BBP則無生態風險。從不同點位比較來看，老城區河段采樣點的DEHP生態風險較高。結合以上源分析結果，未來應加強城市面源污染和污水廠尾水中PAEs的監測和控制，降低其在南淝河沉積物中的累積效應和生態風險。