淡水環境中微塑料的研究現狀

葉華芳

摘 ? 要：微塑料是尺寸小于5.0mm不同形態塑料的統稱，水環境中的微塑料具有分布廣、降解慢、毒理復雜等特點。近年來，微塑料已成為淡水環境中一種備受關注的新型污染物。在本綜述中，從微塑料的取樣分析方法、來源途徑、污染狀況以及微塑料在水環境的影響和微塑料的降解5個方面敘述了國內外淡水環境中微塑料的研究現狀，并總結了當前需要進一步深入研究的問題。

關鍵詞：微塑料 ?淡水環境 ?來源途徑 ?危害 ?降解

中圖分類號：X52 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻標識碼：A ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：1674-098X（2020）02（c）-0106-04

Abstract： Microplastics are a collective name for different forms of plastics with a size less than 5.0 mm. Microplastics in the water environment have the characteristics of wide distribution， slow degradation， and complex toxicology. In recent years， microplastics have become a new type of concern in the freshwater environment. In this review， the research status of microplastics in the freshwater environment at home and abroad is described from five aspects： sampling analysis methods， sources， pollution status， and the impact of microplastics on the water environment and degradation of microplastics. Issues that require further research.

Key Words： Microplastics; Freshwater environment; Source route; Hazard; Degradation

塑料顆粒在水生環境中無處不在。它們已在全球范圍內的海洋和湖泊中被發現，甚至在南極等偏遠地區也出現了微塑料污染的報道[1]。2004 年，英國普利茅斯大學理查德·湯普森教授在《SCIENCE》上發表了一篇論文，首次提出了微塑料的概念[2]。學術界通常把微粒直徑小于5 mm的塑料纖維、顆粒或者薄膜定義為微塑料顆粒。微塑料組成成分大部分是聚丙烯（PP），聚乙烯（PE），聚氯乙烯（PVC），聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚苯乙烯（PS）這幾類[3]。微塑料的來源可以分為初級來源和次級來源[4]，初級來源是指由工業活動所產生的微米級塑料， 如牙膏和洗面奶中的塑料微珠;次級來源是指于塑料廢物在環境中經過物理、化學、生物作用而產生破碎形成的微塑料顆粒，如風力、紫外線照射、水力沖刷等因素的作用下會使塑料廢物逐漸老化，分解成的更小的塑料碎片。微塑料具有體積小、比表面積大和吸附能力強等特點，會吸附一些疏水性污染物和重金屬，如果這些吸附過污染物的微塑料被生物攝取，可能會產生聯合毒性，并且會在食物鏈中傳遞[5]。環境中的微塑料已經被認為是一種新型的污染物。

1 ?微塑料的取樣檢測及分析方法

1.1 微塑料的取樣

水環境中微塑料的取樣可分為水體樣品取樣、沉積物樣品取樣和生物樣品取樣[6]。水體中微塑料的采樣裝置根據水體的深度不同可大致分為3類：表層水通常選用拖網式采樣裝置;中層水常選擇Bongo網; 底部深層水采用底棲拖網;當采用大樣本法采集表、中層水時，一般使用帶刻度的水桶等容器。沉積物樣品常見的采樣工具有不銹鋼勺、不銹鋼鏟、箱式采樣器等。根據研究目的的不同，選擇的工具及方法也有所差異。研究微塑料的帶狀分布可采用不銹鋼勺、鏟;分析微塑料的區域性分布情況需選擇樣方調查法; 調查微塑料的空間分布可選擇箱式采樣器。目前生物樣品的采集可分為浮游類采樣法和大型生物采樣法。浮游類采樣法一般采用垂直拖網或用容器采集方法獲得生物體進行后續分析;大型生物采樣法則是通過解剖、組織切片等手段研究微塑料在生物體消化系統中的分布情況。

1.2 樣品的預處理

微塑料顆粒尺寸較小、難觀測，在一定程度上限制了直接挑選法的應用。目前常見的預處理方法主要有目檢法、密度分離法、過濾、篩分，酸、堿或過氧化氫消解等方法[7]。

1.3 微塑料的定量分析與檢測

微塑料不僅在形狀、顏色和組成等方面與環境介質中其他組分都有所不同，而且由于其來源廣泛，不同微塑料也存在顯著差異。微塑料的分析方法大致可分為3個方面：物理形態表征、化學組分鑒定和定量分析。

1.3.1 物理形態表征

物理形態表征主要有微塑料顆粒的粒徑、腐蝕程度、形狀、顏色、類型和比表面積。微塑料的顏色、形狀、類型多數借助顯微鏡目測法完成，粒徑可以采用篩分、過濾等方法。而腐蝕程度、比表面積、則分別用掃描電子顯微鏡、比表面積測定儀等儀器檢測。隨著人們對分析表征結果要求的提高，立體顯微鏡等高分辨率儀器也開始被用來確定微塑料的形態特征。

1.3.2 化學組分鑒定

化學組分鑒定方法最常用的是FTIR和Raman[8]。FTIR檢測的技術很成熟、快速且非常可靠，新出現的自動FTIR成像可以通過一次測量快速采集一個區域內的數千個光譜，并大大縮短分析時間。Raman來自生物、有機和無機雜質的熒光的干擾比較大，會妨礙對微塑料的識別，樣品在分析前需要純化; 但是對于1～20μm之間的微塑料小顆粒，Raman是這種尺寸的微塑料的唯一可以識別的技術。

1.3.3 微塑料的定量分析

傳統的微塑料定量分析都通過目檢法實現，即人工計數的方法數出微塑料顆粒數目。目檢法進行定量分析不僅耗時、費力，而且實際操作過程中容易出現失誤。近年來發展的高效定量分析方法如FTIR、Raman大大提高了微塑料定量分析的準確性。當微塑料的尺寸為幾十到幾百微米時，建議將顯微分析與光譜分析相結合;如果微塑料的尺寸在幾微米的范圍內，則采用拉曼光譜。

2 ?淡水環境中微塑料的來源途徑

淡水環境中的微塑料的來源主要通過以下幾個途徑：污水處理廠的廢水排放、暴雨引發的下水道污水溢出、農田內地表徑流、水中塑料垃圾的分解、以及大氣中微塑料的沉降。當前大多數污水處理廠沒有將微塑料定為去除目標，污水處理廠沒有有效的去除微塑料，LibiaoYang[9]等對中國最大的污水處理廠的整個處理過程中進行了取樣，在整個處理過程中微塑料的濃度顯著降低，微塑料的最終去除率為（95.16±1.57）%。從進水（12.03±1.29）個/L降低至最終出水的（0.59±0.22）個/L，這也意味著污水經過污水處理廠處理之后，每天仍向水體排放近億個微塑料顆粒。在暴雨的極端天氣時，污水管的污水會溢流至路面，污水中的微塑料隨地表徑流進附近的水體，或者沿路面進入雨水管道內再遷移至水體中，在這種暴雨天氣條件下，陸地上的塑料垃圾也會隨地表徑流進入水體中，在淡水環境中不斷分解成小的塑料顆粒。此外，目前農業經常用到農膜，農膜成分主要是聚乙烯，由農膜分解形成的微塑料也會隨農田徑流入附近水體;當前已有學者證明了大氣中存在微米級和納米級微塑料顆粒，大氣向淡水中輸送微塑料的作用也不可忽視[10]。

3 ?淡水環境微塑料的污染狀況

自20世紀40年代塑料大量生產以來，人們對塑料制品的需求不斷增長，致使全世界塑料的產量逐年增加，伴隨著塑料制品的大量使用，塑料垃圾也大量產生。塑料的難降解性加速了塑料在水環境中的積累[11]。目前，淡水微塑料污染狀況已日益引起關注，全世界關于淡水微塑料的報道逐漸增多。歐洲河流微塑料污染的報道最多，其次是北美洲和亞洲。在歐洲的多瑙河、萊茵河，易北河、內卡河、塞納河和馬恩河都受到了微塑料污染;在北美洲，加拿大的圣勞倫斯河和美國芝加哥的北岸航道也發現了微塑料的存在;在亞洲，長江和漢江水體中也被報道含有微塑料。此外，關于淡水湖泊微塑料污染的報道也日益增加，因為湖泊可能是淡水生態系統中微塑料的主要匯集點，因為塑料碎片可能會在很長一段時間內不斷在湖泊中積累，另一方面，由于湖泊中微塑料的儲量較高，可能成為下游流域的重要微塑料來源。在中國的一些重要湖泊中，例如太湖[12]，洞庭湖和洪湖[13]，都出現了微塑料污染的狀況。此外，劉淑麗[14]等對鄱陽湖濕地候鳥棲息地的微塑料污染情況進行了實地調查研究，水體和底泥中微塑料平均豐度分別為263.28個/m3和215.9個/kg，候鳥糞便中微塑料平均豐度為 4.93個/g，表明鄱陽湖鳥類棲息地已經受到了微塑料的污染，鳥類也無可避免的接觸到了微塑料。WenkeYuan[15]的研究結果也同樣表明了鄱陽湖水體、沉積物、和魚類體內普遍存在微塑料。

4 ?微塑料在環境中的影響

4.1 微塑料在水環境中的吸附行為

4.1.1 原始微塑料

微塑料具有較大的比表面積和疏水性表面的特點，在水環境中會吸附一些疏水性污染物和重金屬離子，Roger Mamitiana Razanajatovo[16]等研究了聚乙烯微塑料在水中對磺胺甲惡唑（SMX），普萘洛爾（PRP）和舍曲林（SER）的吸附和解吸。結果表明，吸附動力學與擬二階模型吻合良好，Freundlich模型能夠描述吸附等溫線，微塑料對這些污染物的吸附過程可以通過它們的疏水性作用和靜電作用來充分解釋。解吸結果表明，在48小時內，PRP和SER分別有8%和4%從微塑料中釋放出來，意味著水環境中的生物攝取微塑料會對生物體內的PRP和SER 累積具有潛在風險。其他學者比如Lin-Zi Zuo[17]、Wenfeng Wang[18]都研究了微塑料對所選定的污染物在不同的pH、鹽度、溫度的情況下的吸附行為。微塑料可以對許多污染物具有強吸附能力，因此極大地影響環境中那些污染物的命運、遷移過程和生物利用度。

4.1.2 老化的微塑料

水環境中次級來源的微塑料占絕大部分，也就是大部分微塑料是由塑料垃圾經過風化，紫外線暴露和其他非生物或生物因素破碎分解而來的。環境中的微塑料的老化是必然趨勢，了解環境中的老化的微塑料具有重要意義。Thorsten Hüffer[19]將聚苯乙烯微塑料暴露在紫外光下，加速聚苯乙烯的老化，以模擬環境中老化的微塑料，發現微塑料的老化導致顯著的表面氧化和微小的局部微裂紋形成。Guangzhou Liu[20]等也采用紫外光照射加速聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）的老化，并對它們與親水性物質環丙沙星（CIP）吸附作用進行了實驗研究。實驗表明，老化的聚氯乙烯、聚苯乙烯微塑料對CIP的吸附容量顯著增加，老化PS和PVC對CIP的吸附能力分別比相應的原始微塑料高出123.3%和20.4%。表明表面的含氧官能團的產生讓微塑料的表面性質發生一些變化，增大了對親水性物質的吸附能力。將注意力部分從原始微塑料和HOC（疏水性有機化學品）轉向老化的微塑料和親水化學品是具有意義的，這對于理解水生環境中微塑料的真實影響非常重要。此外，Renske J.E.Vroom[21]等發現浮游動物對老化的微塑料比原始微塑料有更高的攝取量，對老化的微塑料的偏好可歸因于生物膜的形成，因為老化的微塑料表面開放程度更高，更易于微生物在其表面附著形成生物薄膜，這種薄膜上的微生物會分泌出一些化學分泌物，從而增加了塑料顆粒作為食物的吸引力。

4.2 微塑料的危害

微塑料尺寸較小，很容易被誤認為食物被水生動物攝取并積聚在體內，從而對周圍生態系統產生進一步的傳播效應。涂燁楠[22]等發現淡水湖泊中的輪蟲、枝角類和橈足類浮游動物能夠攝取粒徑為0.1μm、1.0μm的聚苯乙烯微球，在長期存在微塑料的環境中浮游生物的增長率顯著降低。這是因為難以消化的微塑料不僅可以填滿動物的胃，還會導致虛假的飽食感，導致浮游動物最終死亡。已有研究表明微塑料對近江牡蠣及一些水生魚類的早期生長和應激反應也存在著不利影響。在微塑料生產過程中，為改善塑料性能和提升其耐熱性，常添加多種類型的添加劑，在水環境中的微塑料進一步裂解時可能會釋放出這些有害的增塑劑，比如雙酚A，雙酚A已被證實與肥胖、心血管疾病、生殖障礙和乳腺癌有關。Zhi-lin Zhu[23]等發現微塑料吸附三氯生之后相比單獨的微塑料顆粒對微藻的生長影響更大，這是因為微塑料與吸附的污染物一起被生物攝取時毒性更大，可能會引起炎癥和免疫損傷而導致生物死亡。

5 ?微塑料的降解

微塑料在環境中的不斷積累造成了生態威脅，并且在全世界范圍內成為一個日益嚴重的問題。SH Fauziah[24]從馬來西亞半島的紅樹林生態系統中篩選出芽孢菌株，將它放置在含有不同聚合物作為唯一碳源的合成培養基上生長，40d后蠟狀芽孢桿菌對PE、PET、和PS質量損失百分比分別為1.6%，6.6%和7.4%。此外，細菌Ideonella sakaiensis 201-F6也可以將PET作為生長的唯一能量和碳源;alerion maritimum 真菌可以在測試條件下也可以減少PE顆粒的質量和大小，這些都表明了天然存在的真菌可以降解微塑料的可能性。光催化降解微塑料也是一種有前景的方法，Maria CamilaAriza-Tarazona[25]使用基于蛋白質的多孔N-TiO2半導體的綠色光催化降解微塑料，N-TiO2材料具有促進固體和水性環境中微塑料的質量損失的優異能力，在18h內對高密度聚乙烯微塑料的質量損失達6.4%。光催化降解微塑料的研究需要深入研究并適用于生活污水處理廠，從而可以消減微塑料進入水體。

6 ?結語

迄今為止大多數關于微塑料的問題都集中在海洋環境上，不過已經有大部分學者將注意力轉移到了淡水環境中。微塑料作為一種新的污染物，當前已經研究了在淡水環境中它們的來源，污染狀況，吸附和解吸機制，生態毒理學效應以及降解方法，對微塑料已經有了一個比較全面的認識。值得注意的是，淡水環境中的微塑料去除困難，這使得微塑料的源頭控制和微塑料進入水體的途徑控制極為重要，為減輕淡水環境微塑料的污染，我們必須減少來自內陸的投入。此外，淡水環境中的微塑料會不斷老化分解成更小的塑料顆粒;而且環境中污染物是以混合物的形式存在，微塑料可能會同時吸附這些污染物，之后被水生生物攝取后會造成復雜的毒性，這需要對微塑料的毒理學效應進一步研究，同時，迫切需要一種有前景的、能夠將微塑料有效降解的方法。

參考文獻

[1] Waller C L， Griffiths H J， Waluda C M， et al. Microplastics in the Antarctic marine system： An emerging area of research[J]. Science of The Total Environment， 2017（598）：220-227.

[2] Thompson R C， Olsen Y， Mitchell R P， et al. Lost at sea： where is all the plastic？ [J]. Science， 2004， 304（5672）： 838.

[3] Zwiener C， Frimmel F H. LC-MS analysis in the aquatic environment and in water treatment technology – a critical review[J]. Analytical & Bioanalytical Chemistry， 2004， 378（4）：851-61.

[4] 馬乃龍，程勇，張利蘭，等. 微塑料的生態毒理效應研究進展及展望[J].環境保護科學，2018，44（6）：117-123.

[5] 趙淑江，王海雁，劉健，等.微塑料污染對海洋環境的影響[J].海洋科學，2009，33（3）：84-86.

[6] 王昆，林坤德，袁東星，等. 環境樣品中微塑料的分析方法研究進展[J].環境化學，2017，36（1）：27-36.

[7] Zhao S， Zhu L， Wang T， et al. Suspended microplastics in the surface water of the Yangtze Estuary System， China： First observations on occurrence， distribution[J]. Marine Pollution Bulletin， 2014， 86（1-2）：562-568.

[8] Eerkesmedrano D， Thompson R C， Aldridge D C. Microplastics in freshwater systems： A review of the emerging threats， identification of knowledge gaps and prioritisation of research needs[J]. Water Research， 2015， 75（3）：63-82.

[9] Yang L， Li K， Cui S， et al. Removal of microplastics in municipal sewage from China's largest water reclamation plant[J]. Water research， 2019（155）： 175-181.11

[10]Dris R， Gasperi J， Saad M， et al. Synthetic fibers in atmospheric fallout： a source of microplastics in the environment？[J]. Marine pollution bulletin， 2016， 104（1-2）： 290-293.

[11]Xiong X， Zhang K， Chen X， et al. Sources and distribution of microplastics in China's largest inland lake - Qinghai Lake [J]. Environmental Pollution， 2018（235）： 899-906.

[12]Su L， Xue Y， Li L， et al. Microplastics in taihu lake， China[J]. Environmental pollution， 2016（216）： 711-719.

[13]Wang W， Yuan W， Chen Y， et al. Microplastics in surface waters of Dongting Lake and Hong Lake， China[J]. Science of The Total Environment， 2018（633）：539-545.

[14]劉淑麗，簡敏菲，周隆胤，等.鄱陽湖濕地候鳥棲息地微塑料污染特征[J].環境科學，2019（6）：1-14[2019-04-21].

[15]Yuan W， Liu X， Wang W， et al. Microplastic abundance， distribution and composition in water， sediments， and wild fish from Poyang Lake， China[J]. Ecotoxicology and environmental safety， 2019（170）： 180-187.

[16]Razanajatovo R M， Ding J， Zhang S， et al. Sorption and desorption of selected pharmaceuticals by polyethylene microplastics[J]. Marine pollution bulletin， 2018（136）： 516-523.

[17]Zuo L Z， Li H X， Lin L， et al. Sorption and desorption of phenanthrene on biodegradable poly （butylene adipate co-terephtalate） microplastics[J]. Chemosphere， 2019（215）： 25-32.

[18]Wang W， Wang J. Comparative evaluation of sorption kinetics and isotherms of pyrene onto microplastics[J]. Chemosphere， 2018（193）： 567-573.

[19]Hüffer T， Weniger A K， Hofmann T. Sorption of organic compounds by aged polystyrene microplastic particles[J]. Environmental pollution， 2018（236）： 218-225.

[20]Liu G， Zhu Z， Yang Y， et al. Sorption behavior and mechanism of hydrophilic organic chemicals to virgin and aged microplastics in freshwater and seawater[J]. Environmental pollution， 2019（246）： 26-33.

[21]Vroom R J E， Koelmans A A， Besseling E， et al. Aging of microplastics promotes their ingestion by marine zooplankton[J]. Environmental pollution， 2017（231）： 987-996.

[22]涂燁楠，凌海波，吳辰熙，等. 淡水浮游動物攝食微塑料過程及影響研究[J].環境科學與技術，2018，41（11）：1-8.

[23]Zhu Z， Wang S， Zhao F， et al. Joint toxicity of microplastics with triclosan to marine microalgae Skeletonema costatum[J]. Environmental pollution， 2019（246）： 509-517.

[24]Auta H S， Emenike C U， Fauziah S H. Screening of Bacillus strains isolated from mangrove ecosystems in Peninsular Malaysia for microplastic degradation[J]. Environmental Pollution， 2017（231）： 1552-1559.

[25]Ariza-Tarazona M C， Villarreal-Chiu J F， Barbieri V， et al. New strategy for microplastic degradation： Green photocatalysis using a protein-based porous N-TiO2 semiconductor[J]. Ceramics International， 2019， 45（7）： 9618-9624.