鎘柱還原法測定地表水中硝酸鹽氮的方法研究

劉燕（廣西壯族自治區(qū)海洋環(huán)境監(jiān)測中心站，廣西 北海536000）

水中硝酸鹽是在有氧條件下，亞硝酸鹽、氨氮等各種形態(tài)的含氮化合物中最穩(wěn)定的氮化合物，亦是含氮有機(jī)物經(jīng)無機(jī)化作用最終的分解產(chǎn)物。水中硝酸鹽氮含量相差懸殊，清潔的地表水中含量較低，受污染的水體，以及一些深層地下水中含量較高；制革廢水、酸洗廢水、某些生化處理設(shè)施的出水和農(nóng)田排水可含大量的硝酸鹽。水中適量的硝酸鹽氮對人體是沒有危害的，但是轉(zhuǎn)化成亞硝酸鹽氮后有可能造成嬰兒患高鐵血紅蛋白癥，成人易引發(fā)胃癌、肝癌、食道癌等疾病，威脅人類的健康。相關(guān)研究表明，水中硝酸鹽氮含量不能超過10mg/L，若長期飲用超標(biāo)的水會對人體產(chǎn)生危害，所以對水中硝酸鹽氮分析方法的研究顯得必要。

1 鎘柱還原法的原理

水樣通過鎘還原柱，將硝酸鹽定量地還原為亞硝酸鹽，然后按重氮-偶氮光度法測定亞硝酸鹽氮的總量，扣除原有亞硝酸鹽氮，得硝酸鹽氮的含量。

2 試驗部分

2.1 試驗材料與試劑

蠕動泵（LongerPump YZ1515x）、可見分光光度計（L2S）

直徑為0.3-0.8um的鎘粒；2mol/L鹽酸溶液；10g/L的硫酸銅溶液；10g/L氯化銨緩沖溶液；10g/L磺胺溶液；1g/L鹽酸萘乙二胺溶液；硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)儲備液（環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)溶液），硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)使用液采用硝酸鹽氮儲備液稀釋而成，濃度為10mg/L。

2.2 鎘柱的制備

（1）取約50g 直徑為0.3-0.8um 的鎘粒于150mL 燒杯中，用2mol/L 的鹽酸清洗表面氧化層，約2min 后棄去酸液，用水洗至中性，加入100mL2%硫酸銅溶液清洗鎘粒至溶液中沒有藍(lán)色，用純水清洗幾次；再加入100mL2%硫酸銅清洗鎘粒至溶液中沒有藍(lán)色，用純水充分清洗至水中沒有懸浮物。

（2）裝柱

將少許玻璃纖維塞入還原柱底部并注滿水，然后將鍍銅的鎘粒裝入還原柱中，在還原柱的上部塞入少許玻璃纖維，已鍍銅的鎘粒要保持在水面之下以防接觸空氣，柱中溶液的液面，在任何操作步驟中不得低于鎘粒，整個裝柱過程不能帶入空氣。

2.3 工作曲線

2.3.1 工作曲線繪制

用 移 液 管 分 別 移 取0.0、0.5mL、1.0mL、1.5mL、2.0mL、2.5mL、3.0mL 的硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)使用液（ρ（NO3-N）=10mg/L）到50mL 的比色管中，用一級純水定容至50mL。每份標(biāo)液與氯化銨溶液同時以每分鐘（7－10）ml 的流速通過鎘柱，棄去前面約15ml 的流出液，然后繼續(xù)接取25ml 流出液于25ml 帶刻度比色管中，加入1.0ml 磺胺，混勻放置2min 后再加入1.0ml 的鹽酸萘乙二胺溶液，混勻放置20min；于543nm波長下，用1cm比色皿，以一級純水作為參比，測其吸光值。以吸光值(Ai-A0)為縱坐標(biāo)，濃度（mg/L）為橫坐標(biāo)，繪制工作曲線。

2.3.2 水樣分析

取適量樣品經(jīng)0.45um濾膜抽濾，依據(jù)2.3.1步驟進(jìn)行測量，查工作曲線計算得硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的總濃度，同時測定亞硝酸鹽氮的值。

2.3.3 計算結(jié)果

c(NO3-N)=c總-c(NO2-N)

式中c(NO3-N)為硝酸鹽氮的濃度，mg/L；c總查工作曲線所得的值（包括硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮）mg/L；c(NO2-N)水樣中原有亞硝酸鹽氮的濃度，mg/L。

2.4 檢出限、準(zhǔn)確度、精密度和加標(biāo)回收率測試

2.4.1 檢出限測試

連續(xù)進(jìn)行7次低濃度（約0.020）樣品平行測試，測定結(jié)果見表1，當(dāng)自由度為6，置信度99%時，t 值=3.143，根據(jù)t 值檢驗方法計算硝酸鹽氮檢出限為0.010mg/L。

表1 鎘柱法測定地表水中檢出限測試結(jié)果 單位：mg/L

2.4.2 準(zhǔn)確度、精密度的測試

用國家標(biāo)準(zhǔn)硝酸氮（以氮計）樣品（濃度為5.02±0.17）mg/L平行測定6次，均值為5.00mg/L，測定結(jié)果均在樣品的不確定度范圍內(nèi)，相對誤差為0.2%；同時對2 個實際樣品平行測試6 次，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.48%--2.82%。測試結(jié)果詳見表2、表3。由測試結(jié)果可見，鎘柱法測定地表水中硝酸鹽氮的方法有較好的精密度及準(zhǔn)確度，能有效保證分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

表2 硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)樣品及實際樣品測試結(jié)果 單位：mg/L

表3 國家標(biāo)準(zhǔn)樣品測定相對誤差 單位：mg/L

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相對誤差%5.05 0.60 4.93- 1.79 5.03 0.20 4.88- 2.80 5.12 1.99 5.06 0.80 5.01- 0.20

2.4.3 實際樣品加標(biāo)回收測試

對2個實際樣品進(jìn)行6次平行測定（表2），樣品1硝酸鹽氮含量為0.171 mg/L，樣品2硝酸鹽氮含量為0.098mg/L；對樣品加標(biāo)，分別在100mL樣品1中加入0.2mL的標(biāo)準(zhǔn)使用液，100mL樣品2 加入0.1mL 的標(biāo)準(zhǔn)使用液，標(biāo)準(zhǔn)使用液為10.0mg/L 有證硝酸鹽（以氮計）樣品，進(jìn)行3次平行測定，計算加標(biāo)回收率，加標(biāo)結(jié)果詳見表4。由加標(biāo)回收實驗結(jié)果可知，對同一實際樣品進(jìn)行加標(biāo)回收，樣品1 加標(biāo)回收率為97.5%-108.0%，樣品2 的加標(biāo)回收率為94.0%-101.0%。

表4 實際水樣加標(biāo)回收率測定 單位：mg/L

3 鎘柱法與其它硝氮分析方法的比較

對同一水樣測定硝酸鹽氮，從水樣分析前處理、儀器投入及維護(hù)費(fèi)用、試劑器材處理、檢出限等方面進(jìn)行比較，詳見表5。與其它分析方法相比，鎘柱還原法測試地表水中硝酸鹽氮的方法具有樣品前處理簡單、實驗器材處理時間短，儀器投入及維護(hù)費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。

表5 硝酸鹽氮分析方法比對

4 結(jié)語

鎘柱還原法測定地表水中硝酸鹽氮的方法準(zhǔn)確度好，精密度高，加標(biāo)回收率滿足要求，本法適用地表水中硝酸鹽氮的檢測。