水中氫氧化鈉的含量對測定氰化物的影響

吳磊石(廣西壯族自治區海洋環境監測中心站，廣西 北海536000）

易釋放氰化物（以下簡稱“氰化物”）是指在pH=4 介質中，在硝酸鋅存在下，加熱蒸餾形成氰化氫的氰化物，包括全部簡單氰化物（多為堿金屬和堿土金屬的氰化物）和鋅氰絡合物，不包括鐵氰絡合物、亞鐵氰絡合物、銅氰絡合物、鎳氰絡合物、鈷氰絡合物[1]。在環境監測中，國內外用于測定氰化物的方法除傳統硝酸銀滴定法、煙酸－吡唑啉酮比色法和吡啶－巴比妥酸比色法外，目前比較流行的還有流動注射-分光光度法和連續流動比色法。由于連續流動比色法具有靈敏度高，線性好，分析時間短、實驗過程對人體健康的影響較小等特點，目前已在環境監測中得到了比較廣泛的應用。由于采用模塊化設計，容易滿足實驗室的特殊要求，AA3連續流動分析儀的很多方法都得到了美國環境總署(EPA)、美國公職分析化學分析協會(AOAC)、德意志聯邦共和國工業標準(DIN)、國際標準組織(ISO)認可[2]。

由于氰化物在酸性條件下易生成氰化氫而被釋放，因此，在采集氰化物的水樣后，必須立刻加氫氧化鈉固定，使樣品的pH＞12。利用連續流動比色法測定水中的氰化物時，對試劑的pH值有一定的要求，若水樣中加入氫氧化鈉含量過大，會對水中氰化物濃度的測定結果造成影響。

本文主要通過利用AA3 連續流動儀測定不同氫氧化鈉含量（以pH 值表示）的含氰化物水樣，總結出水樣中需要加入氫氧化鈉的量的范圍，并簡要分析了具體原因。

1 材料與方法

1.1 連續流動分析儀測定氰化物原理

在酸性條件下，氰化物通過140°C 在線蒸餾，釋放出的氰化氫氣體被氫氧化鈉溶液吸收，吸收液中的氰化物和氯胺-T反應生成氯化氰，然后與異煙酸及1，3-二甲基巴比妥酸反應生成紅色絡合物，在600nm處檢測。

1.2 主要試劑[3]

蒸餾試劑：稱取20g檸檬酸（C6H8O7·H2O)，溶于大約700mL去離子水中，加入100mL 氫氧化鈉溶液(0.4mol/L)，充分混合并用鹽酸(1mol/L)或氫氧化鈉(1mol/L)調節pH到3.8，再加入25mL鹽酸(1mol/L)，用去離子水稀釋到1000mL并充分混合；顯色劑：稱取7.0g 氫氧化鈉，溶于大約500mL 去離子水中，加16.8g1，3-二甲基巴比妥酸（C6H8N2O3）和13.6g 異煙酸（C6H5NO2），用去離子水稀釋到950mL 并充分混合，用鹽酸(1mol/L)或氫氧化鈉(1mol/L)調節pH 到5.2，用去離子水稀釋到1000mL；硫酸鋅溶液；鄰苯二甲酸氫鉀緩沖液；氯胺-T溶液。

1.3 主要實驗儀器

連續流動分析儀（SEAL AA3 型）、AA3 HR 光度檢測器(配置10mm 光程，8μL 體積流通池)、600nm 光學濾光片、在線蒸餾模塊、37°C加熱池。

1.4 實驗結果

1.4.1 標準曲線

以濃度1000μg/L的氰標準溶液為使用液，0.01mol/L的氫氧化鈉溶液為稀釋液，配制0.00μg/L、0.00μg/L、5.00μg/L、10.00μg/L、20.00μg/L、30.00μg/L、40.00μg/L、60.00μg/L 的標準系列，分別測定不同濃度下的峰高，曲線回歸方程為y = 660.24x +6385.7，線性系數為0.9999，曲線線性較好。

1.4.2 不同氫氧化鈉含量下的氰化物水樣測定結果

方法：用1mol/L的氫氧化鈉調節純水，得到不同pH值的水樣，然后對同一pH值的水樣進行不同氰化物濃度的加標，加標濃度為5.00μg/L、10.00μg/L、30.00μg/L，得到一系類不同pH 值下的加標水樣，用AA3 連續流動分析儀對每個水樣進行測定，測定結果見表1。

表1 不同氫氧化鈉含量下水樣的實驗結果Table 1 Results of water sample test with different contents of sodium hydroxide /μg·L-1

12.5 12.7 13.0 13.3 13.7 5.5 4.7 2.1 0.2- 0.9 110 94.0 42.0 4.0- 18.0 10.1 9.7 3.8- 0.7- 1 101 97.0 38.0- 7.0- 10.0 29.3 28.8 13.1- 0.3- 0.9 97.7 96.0 43.7- 1.0- 3.0

2 結果與分析

（1）利用AA3 連續流動分析儀進行測定含氰化物的水樣時，以氫氧化鈉調節樣品pH，當樣品中的pH低于12.0時，對氰化物濃度小于30.0μg/L樣品測試結果影響不大（是指樣品采集后可以立即分析的情況，當樣品需要運輸等情況不能立即分析時，在采集水樣后，仍需加入氫氧化鈉，使樣品的pH ＞12[1]，否則不符合樣品保存要求；

（2）當加入氫氧化鈉使樣品pH 在12.0～12.7，是符合樣品保存要求的，此時用AA3連續流動分析儀測定氰化物的濃度在0～30μg/L間的樣品，測定結果無明顯差異；

（3）當用氫氧化鈉調節樣品的pH值達到13.0時，利用AA3連續流動分析儀測定氰化物濃度小于30.0μg/L的樣品，分析結果明顯偏低；

（4）當用氫氧化鈉調節樣品的pH值大于13.3時，氰化物濃度小于30.0μg/L 的樣品利用AA3 連續流動分析儀基本無法檢測出。

3 討論

氰化氫需要在酸性條件下蒸餾才能被釋放出[1]，利用AA3連續流動分析儀進行水質中氰化物測定時，參與蒸餾的蒸餾試劑的pH 值是一定的（pH 約為3.4），水樣和蒸餾試劑混合后在pH低于3.8的條件下，水樣中的氰化物可被蒸餾出；但當水樣中加入氫氧化鈉固定劑的量過高，pH值過大，水樣和蒸餾試劑混合時，pH可能會大于3.8，水中的氰化物只有部分被蒸餾出來或無法蒸餾出來，導致最后的測定結果偏低甚至無法檢測出。

4 結語

實驗表明，利用AA3連續流動分析儀進行水質中氰化物測定時，在采集水樣加入氫氧化鈉的固定劑后，水樣的pH應不大于12.7。