含氟廢水處理效果影響因素

袁凱 趙洪福（克拉瑪依市天利恒華石化有限公司，新疆 克拉瑪依833699）

1 含氟廢單元簡介

含氟廢水處理單元包括進水隔油罐、氣浮機、反應器、沉降罐和壓濾機等部分組成。高濃度含氟廢水從冷聚單元來，進入隔油罐通過沉降將頂部浮油撇至浮油罐，廢水進入兩級氣浮進一步除油。之后進入一級反應，加入氯化鈣進行反應，反應液進入一級沉降進行泥水分離。上清液進入二級反應進一步進行反應除去剩余F離子，進入二級沉降罐，合格上清液進入清水池排入污水處理單元。污泥用污泥提升泵進入板框壓濾機，固體裝袋給危廢處理單位進行處理。

2 F-主要來源

三氟化硼乙醚絡合物（BF3·C2H5OC2H5）作催化劑，本身具有高度溶水性，且遇水失活，生成強腐蝕性質液體氫氟酸HF。因此，冷聚堿水洗工藝中作為終止反應產物，需中和其與水反應生成HF可能產生的影響，降低其腐蝕管道的可能性；中和后產生的含氟廢水至廢水處理單元處理。

3 處理原理

3.1 化學沉淀法

化學沉淀法最常用也是最廣泛的一種方法，常用的沉淀劑有石灰及可溶性鈣鹽等[1]。我廠采用無水氯化鈣加水配制成氯化鈣溶液與冷聚反應后的含氟水進行化學沉淀反應。廢水中的氟離子與鈣離子因為反應生成了氟化鈣沉淀而除去。

3.2 混凝沉淀法

原理是利用鋁離子與氟離子絡合反應，以及由于鋁鹽水解而生成的中間產物對氟離子的反應，這種配位體交換作用、物理吸附作用以及卷掃作用能夠除去水中的氟離子。

加氫樹脂廠采用PAM（聚丙烯酰胺）、PAC（聚合氯化鋁）作為絮凝劑和助凝劑。其優點是使用藥劑少、可處理的水量較大，比較適合處理工業廢水。

4 工藝指標

如圖1

圖1 工藝指標處理量

圖2 實際污水日處理

5 實際應用及處理

通過實驗確定了最佳工藝條件：在鈣鹽絮凝沉淀階段，pH≈9，PAC 投加量到850ppm、PAM 投加量到55ppm時，沉降速度隨PAC含量的增大而降低；上清液透明度隨PAC濃度的增大而增大；沉降高度隨PAC含量的增大略有增加。

因實際處理過程中，F-與Ca2+發生化學反應生成CaF 沉淀時，反應速度較慢，很長時間才可以達到平衡；因此為了加快反應，采取加入過量CaCl2溶液，理論除氟用量為2～5倍[2]，我廠實際測量CaCl2用量為1.5 倍左右，實際測量含氟廢水為稀釋2 倍左右，絮凝反應器中停留時間為：30min。沉降罐沉降時間：9h條件下，能得到好的處理效果

但是在處理過程中，兩級沉降罐內污泥不能有效沉降、絮體小、一級沉降罐內水質渾濁，隨后在日常生產過程中，尋找其處理效果不良的原因。

可以總結為以下幾點：

在導致污染的諸多原因中，農業面源污染問題最為突出，對洞庭湖總磷、總氮的貢獻率已超過70%。種植業化肥施用量每公頃超過400kg，高出國際標準1倍，農藥施用量高出全國平均水平20%。區內年生豬出欄約2 000萬頭，部分養殖場糞污治理未到位。投肥養魚問題較為嚴重，高峰時每畝水面年投肥量接近500kg；其次是城鄉生活污染，尤其是鄉鎮生活污染治理率相對偏低；同時，湖區工業污染治理也還存在不少欠賬。

（1）混凝沉淀法存在弊端，受到攪拌速率和沉降時間的影響，以及水中硫酸根、氯離子等陰離子濃度的影響，導致處理后的出水水質不太穩定。

（2）化學沉降在化工生產中主要采用Ca2+處理含氟廢水，這種化學沉淀除氟方法簡單，成本較低，但是投加量需要準確把握，才能降到一定標準，否則容易出現沉降效果達不到預期效果的結果。

（3）pH 條件控制在6.5～8 范圍內時，絮凝沉淀較好，除氟效率較為理想。但因為實際工藝條件，第一氣浮裝置pH在8.2～9.3，反應釜pH 在8.1～8.7 之間。略高于理想最優處理pH值。

（4）外界因素對水處理效果的影響

1）水溫過高或過低對絮凝均不利。一般水溫條件宜控制在20～30℃。

2）攪拌速度和時間的影響：速度過快、時間過長：會將大顆粒的固體攪碎成小顆粒，將能夠沉淀的顆粒攪碎成不能沉淀的顆粒。速度過慢、時間過短：絮凝劑不能與固體顆粒充分接觸，不利于絮凝劑捕集膠體顆粒。

（1）反應器上PAC 和氯化鈣加注點在同一管道混合器上，正常處理過程中絮體在混合器內沉積使管道混合器縮徑造成注入量和廢水輸送量不穩定，嚴重時導致反應器廢水中斷，處理停止。

（2）反應器攪拌器槳葉只有一級，而且反應器攪拌器轉速設計比較低，達不到理想的混凝效果，后續進入沉降罐后絮體不能有效沉降，沉降罐內水質不清澈排水渾濁。

（3）反應器各試劑注入點設計都在水面以上，反應器廢水為下進上出，致使試劑加入反應器后反應混凝效果不佳，達不到理想除F-效果。

（4）對于pH的控制與加藥量配比，仍然需要在今后生產中不斷摸索。

（5）精準配制CaCl2溶液濃度，對處理效果有重大影響，Ca2+濃度過高將導致沉淀速度減慢，絮凝效果變差，無法形成絮凝體下沉的后果。

（6）攪拌速率與停留時間應根據處理量的不同以及稀釋濃度倍數，根據日常經驗確定一個合適的區間。

（7）建議增設新水管線伴熱，確保新水進水溫度能保持在20～30℃左右，能夠得到良好處理效果。

（8）未來生產中，應考慮PAC與CaCl2輸送管線分線輸送的設計。

6 應用前景

我廠處理工藝流程較為簡單、投資少、可處理濃度范圍較廣、控制容易、效果穩定、除氟率高；使用板框壓濾機使得廢渣收集方便，含水率低且能自動控制。目前的除氟方法存在的主要問題有：簡單低效、能耗大、技術要求高、耗資大、廢物多等。這些缺陷導致它們的應用受到很大的限制。尋求一種具有吸附容量大，容易分離，重復利用效果好，能同時去除溶液中的氟離子，且不容易造成二次污染的新型吸附劑將可能成為以后含氟廢水處理技術的熱點。