2,2’,5,5’- 四氨基聯苯的合成

阮靜波 章美忠 陸皝明（浙江閏土股份有限公司，浙江 紹興312300）

2，2’，5，5’-四氨基聯苯是一種重要的精細有機化工原料及中間體，也是一種聯苯胺染料[1]。制備2，2’，5，5’-四氨基聯苯：可用對硝基苯胺為初始原料經亞硝酰硫酸重氮化與苯胺進行偶合反應過濾得到中間體偶氮苯；再在甲苯和甲醇的混合溶液中用活性鋅粉還原，過濾除去不溶物；再在強酸性條件下進行重排反應，分液，水相由液堿中和后，過濾得到粗品；再由甲苯重結晶得到產物[2]。

結構式：

1 實驗部分

1.1 合成路線

1.1.1 中間體重氮鹽的合成

1.1.2 中間體偶氮苯的合成

1.1.3 中間體二苯肼的合成

1.1.4 目標產物聯苯的合成

1.2 試劑

試劑：對硝基苯胺（含量大于98%，工業級）、苯胺（含量大于99%，工業級）、亞硝酰硫酸、硫酸、片堿、甲苯、甲醇、活性鋅粉。

1.3 實驗步驟

1.3.1 中間體重氮鹽的合成

250mL燒瓶中加入亞硝酰硫酸69.85g，降溫至20℃，緩慢加入對硝基苯胺69g，加料過程中控制溫度不高于25℃，加畢，在25 ～30℃保溫3小時。

1.3.2 偶合反應

向2000ml 的燒杯中加入500g 水和600kg 冰，開啟攪拌，待溫度降至0℃后，開始滴加入重氮液。控制重氮稀釋過程中溫度不高于15℃。加入尿素5g，平平加2g，攪拌15 分鐘，加入苯胺46.5g；緩慢升溫至20℃，在20～25℃下攪拌反應6小時，用高效液相色譜檢測苯胺含量小于1%后，反應結束。抽濾并干燥濾餅，濾餅即為中間體偶氮苯[3]。

1.3.3 還原反應

向裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝管的500 ml燒瓶中先后加入120 g甲苯、80 g甲醇、8.5 g片堿和12.75 g水，開啟攪拌，再加入45 g 活性鋅粉和72.6 g 中間體偶氮苯。緩慢升溫至65～68℃，并在此溫度下劇烈攪拌回流5小時，取樣用液相色譜檢測至偶氮苯峰小于1%為反應終點。反應畢，降溫至0℃，滴加50%的稀硫酸溶液調節pH 至3～4，過濾除去鋅粉和固體不溶物，用90 g 甲苯分三次洗滌濾渣，合并所得濾液，留用下一步反應。

1.3.4 重排反應

1000ml四口燒瓶，裝好溫度計和攪拌器，加入250 g58%的硫酸溶液，開啟攪拌，降溫至0℃，逐漸滴加入上一步的濾液，滴畢，在20～25℃下，反應5小時，加入100 g水，靜置分層，下層水相倒入2000 ml燒杯中，加入500 g水，開啟攪拌，用15%的片堿溶液調節pH 至9～10，中和時維持溫度在25～35℃，有固體料析出，中和畢，繼續攪拌2小時，抽濾，水洗，初產物用60 g甲苯重結晶，得到最終產物51.5 g，純度為98.5%[4]。

隨著環保要求的提高，反應產生的三廢處理也至關重要。該工藝產生廢渣為過量的鋅粉和硫酸鋅，回收后另做它用；不產生廢氣；產生的廢水為高鹽廢水，用芬頓法先處理掉其中的有機物，再回收里面的硫酸鈉另做它用。

2 實驗結果與討論

2.1 中間體二苯肼合成條件選擇

2.1.1 鋅粉用量對偶氮苯轉化率的影響

選擇n(偶氮苯)∶n(鋅粉)為考察因素，以二苯肼液相純度作為考察指標，實驗結果見表1。

表1 不同的鋅粉用量對收率的影響

從表1可知，隨著鋅粉用量的減少反應時間有所增加，產率在n(偶氮苯)∶n(鋅粉)不低于1∶2.3 時沒有明顯下降，綜合成本考慮，選擇n(偶氮苯)∶n(鋅粉)為1∶2.3作為最佳的配比。

2.1.2 溫度的選擇

反應溫度是化學反應的關鍵，選擇合適的溫度既能有利于反應的進行并能降低生產成本。因此，需要采取實驗摸索出最佳反應溫度，其結果如表2所示。在同樣條件下，溫度過高，形成的副產物較多；溫度不夠，反應不到位。最佳反應溫度應在65～68℃。

表2 溫度對反應的影響

反應條件：偶氮苯72.6g，活性鋅粉45g，反應時間5小時。

因該反應體系以甲苯和甲醇混合溶液作溶劑，68℃回流已很劇烈，故溫度不再提高。

2.1.3 反應時間對純度的影響

選擇反應時間為考察因素，以二苯肼純度作為考察指標，實驗結果見表3。

表3 反應時間長短對中間體二苯肼純度的影響

由表3 可知，適當的增加反應時間有助于中間體二苯肼轉化率的提高。當反應溫度在5小時時反應轉化率最高，繼續延長反應時間轉化率不增反降，故該條件最優。

綜上所述，中間體二苯肼合成最佳條件是：n(偶氮苯)∶n(鋅粉)為1：2.3；反應溫度為65～68℃，反應時間為5小時。

3 結語

通過實驗驗證了合成目標產物的最佳工藝條件，該工藝具有反應條件溫和、還原劑用量少、產率高、操作簡單、污染小等優點，適合擴大生產。