傳統雙脫工藝后MTBE硫含量分析及降硫措施

張帥（中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州516086）

0 引言

MTBE 可以參與清潔汽油的調和生產，在大多數工業生產當中，甲醇的硫含量不高，MTBE的硫含量主要來自于碳四化合物，所以要想進行硫含量的控制，就必須從這個環節開展。傳統雙脫工藝主要采取氨洗脫除的方式來解決硫含量較高的問題，但是由于該工藝存在明顯的漏洞，無法脫除循環堿液當中的二硫化物，所以容易出現硫含量普遍較高的問題，不利于提升油品的質量。為了進一步探討傳統雙脫工藝處理后硫含量的控制策略，現就傳統雙脫工藝處理后的產物情況介紹如下。

1 傳統雙脫工藝產物分析

傳統雙脫工藝生產后產物分析結果決定了后續的工藝走向。

1.1 催化液化氣硫分布

從硫分布的角度上來看，硫化氫、炭基硫、甲醇硫的占比較高，其中硫化氫的占比最高，密度最大，占到了所有含硫量的90%以上。其余含量較小的硫分布于乙硫醇、二乙基二硫化物等。

1.2 催化液化氣硫含量結果分析

催化液化氣硫含量中含硫量最高的是硫化氫，所以需要優先解決硫化氫含量較高的問題。一般來說，傳統工藝中最為有效的脫除硫化氫的方式是傳統胺洗工藝，能夠去除掉大部分的硫，但是根據相關研究的最新結果來看，PH 值較高時，水中的氧含量也會相應的增加，此時二硫化物的含量會較高。大多數企業為了節約成本，無法實現控制PH值的生產工藝，所以容易出現大量的軟化水，容易出現硫含量較高無法去除的問題。另外，傳統的抽提氧化工藝中也普遍存在二硫化物積聚的問題，主要的循環堿液再生無法通過二硫化物進行清除。根據河北某公司的研究結果，部分硫醇要想進行處理，需要經過脫硫醇的副反應控制，減輕副反應的發生，從而實現二硫化物的脫除。

2 傳統雙脫工藝后MTBE 硫含量分析及降硫措施

2.1 MTBE裝置原料與產品硫含量分析

表1為裝置原料與產品硫含量的對比分析結果。

表1 MTBE裝置原料與產品硫含量分析結果

根據上表的數據我們不難發現，原料當中的硫大部分都會轉移到產品當中，此時硫處于相對平衡的狀態。根據數據的整體分析結果來看，沒有對具體的形態進行深入分析，所以無法進行進一步的推測，不過，由于占比較高的依然為二硫化物，所以可以根據碳四攜帶的反應原理來進行推斷，原材料當中還包括一定的甲醇攜帶硫，為炭基硫。

2.2 降硫措施

結合上述分析結果，傳統雙脫工藝處理后產品當中依然存在相當比例的二硫化物，要想解決這部分硫含量較高的問題，就需要做好碳四二硫化物的產品控制工作，結合具體的生產經驗，可以選擇如下幾種方法：其一，確保MTBE 上游的生產裝置穩定性。通過生產流程的控制，能夠有效降低液化氣硫含量的比例，不過該部分的控制效果相對有限；其二，胺液脫硫清洗過程中，需要做好濃度的控制。為了達到預期的脫硫效果，需要將濃度控制在30%以上，才能夠盡量降低二硫化物的產生；其三，堿液配置過程需要控制催化劑的濃度與添加量。在這個過程中也要做好催化液與堿液的配比，否則可能會由于催化劑的含量過高導致出現副反應增加的情況，帶來二硫化物的影響；其四，定期置換系統堿液。堿液的再生過程需要涉及到二硫化物的生成，大多數的沉降分離都無法實現二硫化物的脫離，所以需要經常更換液體環境來確保二硫化物的脫除效果；其五，氣分裝置借助于輕重碳四分離技術來進行硫脫除。傳統雙脫工藝在技術上存在一些缺陷，所以容易出現二硫化物的含量較高的問題。為了解決這個問題，最為有效的途徑就是通過輕重碳四分離塔的參與來實現二硫化物的有效脫除，該模式能夠有效降低產品的含硫量。不過，要想充分發揮出改造塔的優勢，需要充分考慮到回流比的問題，否則將消耗大量的能量。

3 傳統雙脫工藝后降硫措施改造

傳統雙脫工藝后降硫措施的應用需要經過一定的技術升級才能夠更好的滿足生產需求。

3.1 工藝原理

脫硫醇技術的原理是根據硫醇弱酸性與易被氧化的特征來進行反應，通過強堿與硫醇發生生成鹽后，將其溶解到堿液當中，從而達到硫含量脫除的效果。另外，通過催化劑的參與來實現空氣中硫醇氧化處理的效果，這樣就可以達到硫化物的脫除。另外，堿液循環使用也可以避免堿液大量排放的問題，從而解決環境污染的問題。

3.2 生產工序

傳統雙脫工藝后降硫技術改造，需要設計更為科學的工藝流程。首先，預堿洗模式。根據胺脫離的合格液化氣情況來做好預堿洗處理，將其與底部的堿液混合后，再經過混合反應器沉降處理，經過硫化氫的脫除即可完成脫硫工藝操作。該工序有助于進一步降低上游的整體含硫量，其中主要以硫化氫以及其他的二硫化物，從而有效提升液化氣的整體質量占比，同時也可以節約堿液的影響；其次，抽提脫硫醇的生產。通過預堿洗處理后，可以與塔頂注入的抽提劑來達到逆流接觸的效果，從而達到抽提脫硫醇。塔頂的液化氣與抽提劑可以經過二級抽提接觸的方式來達到沉淀分離的效果，并經過脫除夾帶來實現微量水分的去除。該環節的工序改造主要通過一級抽提改造二級抽提的模式，添加了新的纖維技術模型，從而有效提升了脫硫醇的整體效果；最后，氧化再生。氧化再生環節主要借助于氧化催化劑來實現硫醇納的溶解與氧化，從而獲得抽提劑的再生。該過程可以反復抽提控制，滿足生產的經濟性要求。

3.3 實際應用

裝置標定后進行傳統雙脫工藝處理后產品的含硫量脫除。根據實際的操作效果來進行效益的分析。組分當中二硫化物的占比較高，一旦出現碳四分離塔停工，就會出現大量的硫聚集在產品當中的情況，濃縮的效率較高，最終無法達到質量控制的整體要求。所以，采用液化氣的深脫硫操作模式可以有效提升輕重碳四的分離塔運行效果，為了進一步降低能耗的占比，可以采用輕重碳四分離塔的回流控制，將其升級為閃蒸塔來進行操作。具體的操作為處理后物料直接從塔頂拔出，依靠自身的壓力來實現塔頂材料的消耗，處理效果明顯提升且經濟效益提高，能量消耗的占比降低。通過物料核算與塔頂的物料核算分析，經過技術改造后，液化氣的分離效果提升了60%以上，但是經過精制的二硫化物通過系統去除后能夠提升整體的經濟效果。

4 結語

綜上所述，傳統雙脫工藝處理后的產品含硫量與原材料的碳四化合物具有密切的關系，同時與液化氣脫硫的實際效果相關聯。在大多數情況下，由于工藝的局限性，傳統雙脫工藝處理后產物中依然會存在一定比例的二硫化物，所以需要采取進一步的脫硫改造措施，通過液化氣深脫硫改造工藝來解決硫化物含量過高的問題，借助于塔改閃蒸工藝來提升產品的整體質量，從而取得良好的經濟效益。