鹽酸三乙胺-氯化鐵離子液體吸收H2S的研究

關 健

（河鋼集團唐山分公司能源環保部，河北唐山，063016）

前言

目前，在工業上得到普遍應用的脫除H2S 技術主要包括濕法脫硫和干法脫硫[1,2]。干法脫除H2S技術由于吸收硫容有限，只適用于H2S 濃度較低的氣體。濕法脫除H2S 技術普遍存在吸收劑成本較高、工藝流程復雜、能耗較高、脫硫效率較低、脫硫廢液易引起二次污染以及吸收劑長期與管道接觸后導致設備腐蝕等問題[1-4]。

離子液體[5]是一種完全由離子組成的液體，在低溫(＜100 ℃)下呈液態的鹽，也稱為低溫熔融鹽。離子液體具有不易揮發、性質可以設計、低毒或者無毒、可在常溫下吸收等優點[5]，開始應用到諸如脫除H2S這樣的氣體處理領域[6-8]。其中，鹽酸三乙胺-氯化鐵離子液體吸收H2S 的工藝，既可以避免一般液相脫硫劑易揮發和損失的缺點，又可以回收硫單質、脫硫效率較高、工藝綠色化。此外，鹽酸三乙胺-氯化鐵離子液體還具有原料易于合成、價格便宜、來源廣等優勢[9,10]，因此研究此脫硫工藝具有應用前景和研究意義。本文討論了溫度、時間、除硫次數和ZnCl2（二次脫硫劑）添加量對吸收硫容的影響，為此法的工程應用提供數據支持和理論依據。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器（試劑見表1）

表1 實驗試劑

實驗儀器見表2。

表2 實驗儀器

2.2 Et3NHCl-FeCl3離子液體的制備

當Et3NHCl與FeCl3·6H2O 的摩爾比值x低于1.4或高于1.8 時，在室溫下的混合物中會存在未反應的固體。因此x 取1.4、1.5、1.6、1.7、1.8。將稱好的鹽酸三乙胺和六水合氯化鐵置于圓底燒瓶中，將圓底燒瓶放在恒溫磁力攪拌器中，兩種固體在80℃的水浴條件下均勻混合并反應[11]，直到得到一種澄清的棕色液體形成--Et3NHCl-FeCl3離子液體[10]。將離子液體置于真空干燥器內保存。

2.3 Et3NHCl-FeCl3離子液體吸收H2S

如圖1 所示，儲氣鋼瓶中為純的H2S 氣體，以鼓泡形式進入裝有離子液體的吸收管，尾氣用NaOH水溶液吸收凈化。吸收管部分浸在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中，以保證吸收液的溫度恒定和可控。圖2為Et3NHCl-FeCl3離子液體與H2S氣體發生反應的過程。

圖1 實驗流程圖

用電子天平(精度0.0001 g)分別稱量0.14 mol、0.15 mol、0.16 mol、0.17 mol、0.18 mol的鹽酸三乙胺，0.1 mol 的六水合氯化鐵以及裝有已知質量離子液體的吸收管總質量。吸收過程中密切觀察實驗現象，每隔5 min 稱量一次吸收管總質量，當連續兩次稱量的總質量幾乎不變化時，即可認為吸收過程已達平衡。由于Et3NHCl-FeCl3離子液體在實驗溫度范圍內幾乎不揮發，因此吸收前后吸收管的質量增量可認為是吸收H2S 的質量。由此計算出H2S 在該離子液體中的硫容C，其計算公式如下：

式中：m1－吸收的H2S的質量；

m2－離子液體的質量。

將吸收后的離子液體溶于丙酮，把混合液進行抽濾，將固體過濾掉后的液體倒入圓底燒瓶中進行旋轉蒸發，水浴溫度為60 ℃，旋轉蒸發的時間為45 min，轉速為90 r/min。將旋轉蒸發后的離子液體再次用于吸收H2S。

圖2 Et3NHCl-FeCl3離子液體與H2S氣體發生反應

2.4 溶有ZnCl2 的Et3NHCl-FeCl3 離子液體吸收H2S

分別將0.01 mol、0.05 mol、0.1 mol 的ZnCl2加入到1 mol 的Et3NHCl-FeCl3離子液體中。在恒溫80 ℃水浴條件下攪拌使其溶解。將混合液靜置冷卻8 h 以上，并將其保存于真空干燥器內在吸收H2S時使用。

3 數據分析與討論

3.1 溫度和摩爾比對硫容的影響

圖3 20 ℃下硫容隨時間的變化

圖4 35℃下硫容隨時間的變化

圖5 45℃下硫容隨時間的變化

從圖3-5 可知，隨著時間的延長，硫容先增大，然后趨于飽和。在20 ℃和45 ℃時，離子液體的硫容在60 min 時達到飽和；在35 ℃時，離子液體的硫容在50 min 時達到飽和。35 ℃時離子液體的硫容要明顯高于20 ℃和45 ℃時的硫容。隨著溫度的升高，離子液體的粘度逐漸降低[12]，擴散速率逐漸增大，越容易吸收。然而，溫度越高，H2S 在離子液體中的溶解度越小[13]。溫度較低時，高粘度限制了H2S在離子液體中的傳質；溫度較高時，溶解度降低制約了H2S 的吸收。因此，離子液體在308.15 K 時硫容較高，達到飽和的時間也較短。

在同一溫度下，離子液體的硫容按不同的摩爾比例排序依次為：1.5：1＞1.4：1＞1.6：1＞1.7：1＞1.8：1。一方面，隨著摩爾比的增大，離子液體中的有效的提取組分FeCl4－隨之降低；另一方面，隨著摩爾比的降低，離子液體的粘度逐漸增加[10]。較高的粘度限制了1.4：1 的離子液體對H2S 的吸收。綜合兩方面因素考慮，1.5：1 的離子液體吸收H2S 的效果最好。

3.2 除硫次數對硫容的影響

離子液體在旋蒸后進行了五次除硫，從圖6 中可以得出，隨除硫次數的增加硫容逐漸降低，未經除硫的離子液體的吸收硫容為1.183%，第五次除硫后吸收硫容為0.755%。隨著反應的進行，不斷有硫單質生成，這使得反應向正向進行的越來越緩慢。因此為了保證吸收效率，有必要進行定期的除硫。隨著除硫次數的增多，離子液體中的有效成分逐漸降低，導致吸收硫容的降低。離子液體在進行前三次除硫時，吸收硫容都在1%以上，其中第三次的吸收硫容仍可達到1.022%。

圖6 除硫次數對硫容的影響

3.3 ZnCl2對硫容的影響

加入ZnCl2后的反應式為：

沉淀反應

氧化反應

一方面，進入Et3NHCl-FeCl3離子液體的H2S 或者通過沉淀反應（1）生成硫化鋅，或者通過氧化反應（2）生成硫磺，硫化鋅和硫磺的不斷生成保證了反應能夠達到比較完全的程度，確保H2S 能夠被高效吸收，因此反應（1）和（2）是取得高脫硫效率的關鍵。另一方面，三價鐵基離子液體是一種高效氧化劑，在一定條件下可將硫化物氧化為硫磺。該離子液體與中間產物硫化鋅的反應如（3）所示。

圖7 添加ZnCl2對硫容的影響

由圖7可知，隨著時間的延長，三種離子液體的硫容不斷的增大。當ZnCl2與離子液體的摩爾比為0.05：1時，離子液體的硫容最高。當ZnCl2與離子液體的摩爾比為0.1：1 時，離子液體的硫容最低。此時離子液體的粘度成為影響硫容的主要因素。由于添加ZnCl2的比例過高，使離子液體的粘度較大，高粘度限制了H2S 在離子液體中的傳質，進而影響了硫容。

4 結論

（1）溫度較低時，高粘度限制了H2S在離子液體中的傳質；溫度較高時，溶解度的降低制約了H2S的吸收。溫度過高和過低均不利于硫容的升高。

（2）摩爾比較低時，較高的粘度限制了離子液體對H2S的吸收；摩爾比較高時，離子液體中的有效提取組分FeCl4－較低。摩爾比過高和過低均不利于硫容的升高。

（3）通過除硫，離子液體可以多次使用。離子液體在進行前三次除硫時，硫容都在1%以上，其中第三次的硫容仍可達到1.022%。

（4）離子液體在添加ZnCl2，ZnCl2與離子液體的摩爾數比例為0.05：1 時的硫容高于不添加ZnCl2時的硫容；離子液體不添加ZnCl2時的硫容高于添加ZnCl2比例為0.1：1時的硫容。