磁制冷技術基本原理和理論基礎及選擇室溫磁制冷工質的基本原則

胡義嘎 特古斯

摘 要：磁制冷技術是一種節能、環保的新型制冷技術，對現代生活和生產以及高新尖科學技術的應用越來越廣泛，并且越來越重要.磁制冷技術的研究價值和應用價值都比較高.磁制冷技術的研究、開發、應用涉及多方面的工作，本文闡述了磁制冷技術的基本原理和理論基礎及選擇室溫磁制冷工質的基本原則.

關鍵詞：磁制冷技術;基本原理;理論基礎;選擇室溫磁制冷工質;基本原則

中圖分類號：TB6? 文獻標識碼：A? 文章編號：1673-260X（2020）05-0018-03

1 引言

大氣層中的臭氧層具有吸收紫外線的功能，從而能夠防止人和動植物受到紫外線照射的傷害，保護著地球上生物的正常生存繁衍.但是，20多年以來臭氧層明顯地被破壞、產生溫室效應而導致生態環境的破壞.人類過多地使用氯氟烴類化學物質，是其主要原因之一.為了防止生產和使用氯氟烴類化學物質造成的環保問題，氟里昂制冷劑正在被全世界限制使用，不久的將來會被禁止使用.所以，迫切需要盡快開展研發無害的新型制冷技術.現在人們使用的氣體壓縮（膨脹）技術的制冷循環只會在5%至10%之間，而磁制冷技術的熱效率會達到卡諾循環的30%至60%.利用現代磁制冷技術制造的冰箱的制冷效率比傳統的利用氟里昂當作制冷劑的冰箱的制冷效率高達40%，而且其成本低到25%.現代磁制冷技術的應用具有良好的節能作用的同時，能夠保護良好的生態環境和改善因為溫室效應帶來的全球氣候異常等不良現象.

磁制冷技術里使用的制冷工質是一種固態形態的磁性材料，研究應用性能好而價格低的磁性材料是開發磁制冷技術的關鍵.E.Warburg在1881年發現了鐵能夠產生磁熱效應.在1907年P.Langevin經過研究發現了對恒磁體進行絕熱去磁的時候發生降溫的現象.1926年Giauque和Debye倆人預言了應用磁熱效應能夠達到制冷的目的.l933年MacDougal和Giauque倆人以Gd2（SO4）3.8H2O當作試驗材料首次成功做了絕熱退磁試驗，達到了0.5-0.1K超低溫.經過科技工作者的積極研究和開發，磁制冷技術不斷從低溫走向高溫.美國的NASA Lewis和G.V. Brown等人在1976年以Gd當作磁制冷材料，在7T的磁場條件下成功地做了室溫磁制冷實驗.宇航公司的工程師C. Zimm在1996年12月挑選稀土作為磁性工質，選擇加防凍劑的水作為傳熱介質，應用鈮鈦超導體得到磁化場，研制了室溫磁制冷的樣機，這種樣機具有能量損耗小而制冷效率高的突出優點.

磁制冷技術在科技、生產、生活中的具有廣泛的應用.例如，磁制冷技術在液氮、液氦、液氫等的制取方面具有重要的應用，在制作冰箱和空調、超市以及冷庫的冷凍系統等方面都擁有廣泛的需要，并且需求量特別大.所以，研究開發磁制冷技術已成為各國競相展開的熱點領域，很多發達國家特別重視磁制冷技術的開發應用.磁制冷技術的研究開發關系到一系列的理論和技術問題，本文首先闡述磁制冷技術的基本原理，然后分析討論磁制冷技術的理論基礎，最后經過研究討論總結出選擇合適的室溫磁制冷工質的時候應該堅持的基本原則.

2 現代磁制冷技術的基本原理

組成磁性材料的原子或離子本身具有磁矩和熱振動或者熱運動.磁性材料磁矩排列的有序程度由磁熵來度量，磁矩排列的無序度越大，磁熵越高.磁矩排列情況的有序度如果產生變化的話，它的磁熵就同時跟著發生改變.當磁熵密度大的磁性材料的磁熵發生改變時產生吸熱或放熱的現象，所有可以當作制冷材料.可以通過下列兩個辦法來改變磁性材料的磁矩排列的有序度：一是把材料放在加外磁場中讓其磁矩排列的有序度會發生變化，從而導致其磁熵的改變，產生吸熱或者放熱，這叫磁熱效應;二是采取升溫或降溫措施，使溫度經過居里點時磁矩排列從有序變為無序，那么磁性比熱容要出現巨大變化.現代磁制冷技術正是根據磁性材料所具有的能夠產生磁熱效應的功能來達到制冷的目的.

根據以上的分析研究，我們可以把磁制冷技術的基本原理概括為：不加外磁場時磁性材料內部原子或離子的磁矩處于無規則，磁熵變較大;等溫環境中，給磁性材料加磁場來產生磁化時，內部的原子或離子的磁矩就要順著外加磁場的方向變成有序排列，增加有序度，磁性材料的熵要下降，并向外放熱;如果取消外加磁場，那么磁性材料內部原子或離子的熱運動使磁矩又變成無序狀態，其磁熵要變大，此時在等溫情況下磁性材料就要從外界吸熱，從而實現制冷目的.

3 磁制冷技術的理論基礎

磁熱效應是通過外加磁場的辦法來調整材料的熵，因而產生溫度的變化.如果把磁性材料的溫度用T表示，磁場強度用H表示，壓力大小用P表示（因為磁性材料是比較堅固的固體，它的體熱膨脹可以忽略不計，當壓力不變時可以忽略壓力的影響）時，可以Gibbs自由能G（M，T）描述它的熱力學性質.

那么，對Gibbs函數進行微分就會得到：

磁熵為

磁化強度為

熵的全微分為

當磁場恒定時，磁比熱CH可以定義為

從公式（1）和（2）可以得到：

上式（5）是著名的麥克斯韋方程，把公式（4）和（5）代入（3）得到：

當溫度恒定時，dT=0，那么公式（6）變為：

對公式（7）求積分，就會得到磁熵變

？駐SM（T，H）=SM（T，H）-SM（t，H=0）=-

（8）

可以把以上積分轉變為求和來計算

式中的Mi和Mi+1分別為是外加場Bi、溫度Ti和Ti+1情況下的磁化強度，△Bi為加外場的間隔.

在絕熱環境中，dS=0，那么從公式（6）可以得到

進行積分就能得到絕熱溫度變化值△T.

在磁場恒定的環境中，dH=0，那么從公式（6）得到

做實驗進行測量能夠得到M（T，H）和CH（H，T），那么運用公式（9）、（10）、（11）就會求得△T和△SM的值.

4 選取室溫磁制冷工質的時候應該堅持的基本原則

磁性物質內部包含晶格體系、自旋體系及傳導電子體系等成分，這些成分都有熱運動，這些成分之間具有相互的作用，互相之間還有熱量傳遞.當磁性工質處在熱平衡的時候，這些成分的溫度都和磁性工質的溫度一樣.那么，此時磁性工質的熵就是它以上三個成分的熵之和：

S（T，H）=SM（T，H）+SL（T，H）+SE（T，H）? （12）

公式中的SL表示晶格熵、SE表示電子熵、SM表示磁熵.

在制冷循環的整個變化過程當中，唯獨磁熵的變化是能夠產生制冷效果的有效熵變.磁性工質的全部熵當中，電子熵的占比是很小的，當溫度20K的時候可以忽略不計的.晶格熵主要是在制冷的整個過程當中起到熱負荷的作用，它跟外加磁場沒有關系.它是由工質本身的聲子產生的，其數量大小由溫度以及德拜溫度決定.當T/θD增大時，晶格熵增大;當T/θD減小到很小的時候，晶格熵也很小而忽略不計的.當通過改變磁場來改變磁熵的時候，自旋體系的溫度就由原來的T1轉變成T2.因為體系之間進行熱交換，導致晶格體系的溫度和傳導電子體系的溫度也會由原來的T1轉變成T2，共同達到熱平衡的狀態.因為在磁制冷過程當中晶格體系和傳導電子體系都是熱負荷，所以要盡量減小晶格熵和電子熵.在低溫區域，當順磁材料的德拜溫度500K的時候，晶格熵是可以忽略的.因此，人們通常都要選用順磁材料.可是，當溫度到達室溫附近的時候晶格熵突然增加到磁熵的數倍.如果這時還要用順磁材料的話，使用幾百個特斯拉的強磁場才能產生制冷需要的有效磁熵變，在實際中很難達到.所以說，在室溫附近的范圍內應該選取跟低溫區順磁材料不同的鐵磁材料成為磁制冷的工質為合適.

如果我們把單位體積內包含磁性離子的數用符號N表示，把朗德因子用符號gJ表示，把每一個原子的總角量子數用符號J表示;把玻爾磁子用符號μB表示，布里淵函數用符號BJ（α）表示，那么應用外斯的分子場理論，可以把磁性材料的磁化強度表示為：

M（T，H）=NgJμBBJ（α）? （13）

這樣，把玻爾茲曼常數用KB表示，居里溫度用TC表示的情況下，處在居里溫度時的鐵磁材料的磁熵變可以用以下公式表示：

？駐SM（T，H）≈-1.07NkB（gJμBJH/kBTC）?（14）

上式表明：鐵磁材料的磁熵變與TC、gJ2/3、J2/3、μB2/3等因素有關.

那么，把順磁材料的磁熵可以寫成：

？駐SM（T，H）=-? （15）

由上式可知：順磁材料處在居里溫度附近時候的磁熵變最大，磁熵變大小主要由TC、gJ、J等因素決定.

對以上的分析討論進行歸納總結，就可以得到選擇合適的室溫磁制冷工質的基本原則：

第一，因為材料在居里溫度處的磁熵變值是最大的，因此我們一定要選用居里點在所需要的制冷溫度的范圍之內的磁性工質.

第二，要選用總角動量量子數值以及朗德因子數值都大的磁性材料當作制冷工質，這樣有利于能夠充分利用我們有限的磁場來獲得所需的較大的磁熵變.

第三，因為晶格熵在制冷的過程當中產生熱負荷，只有磁熵才能對磁制冷發揮作用，所以應該要選擇晶格熵小而磁熵大的制冷工質.

第四，應該選擇加工性能好、容易得到、價格合理的鐵磁材料當作室溫磁制冷工質.

總之，磁制冷技術是具有較高的研究價值和應用價值的節能、環保的新型制冷技術.做好磁制冷技術的研究、開發、應用工作，必須要熟練掌握磁制冷基本原理和理論基礎及選擇合適室溫磁制冷工質的基本原則.

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