應用ICP-MS技術檢測白酒容器中重金屬元素遷移量的方法研究

汪家勝 ，張溫情，司冠儒，唐 瑩，程 凡，鄭東影，陳官婷，周 萍

（1.安徽宣酒集團股份有限公司科研技術中心，安徽宣城 242000；2.江南小窖釀造工藝研究所，安徽宣城 242000）

白酒中重金屬元素主要源自三方面，一是原輔料本身含有的重金屬元素，經釀造蒸餾過程后溶入白酒中；二是白酒勾兌調味用水中的重金屬元素帶入酒中；三是原酒釀造至成品白酒過程中接觸材料的重金屬侵入，如窖泥、輸酒管道、貯酒壇罐及包裝材料等都直接或間接接觸造成白酒中重金屬元素的富集污染。現行GB 4806.4—2016[1]與GB 4806.5—2016[2]明確規定了白酒包裝容器中鎘、鉛兩個元素的限量指標（表1）。

ICP-MS(電感耦合等離子體質譜儀)具有極寬的動態范圍(大于10 個數量級)、極低的檢出限（ppt級）、靈敏度高、多元素同時分析等優點[3]，已廣泛用于食品領域的痕量元素檢測[4-7]。本文從白酒包裝容器剖析，利用ICP-MS 技術對宣酒玻璃、陶瓷容器中的重金屬元素進行遷移量分析，總結出一套更精確、穩定的元素遷移量檢測方法，旨在高效鑒別本廠白酒包裝容器是否符合食品安全國家標準的使用要求，保障白酒的健康安全性。

表1 關于白酒包裝容器食品安全國家標準限量指標

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

白酒容器：玻瓶（125 mL、425 mL、1.5 L、2.5 L）；陶壇（1 L、1.5 L、2.5 L）。均由安徽宣酒集團股份有限任公司提供。

乙酸：優級純，國藥集團化學試劑有限公司；硝酸：優級純，西隴科學股份有限公司；調諧液：濃度1 μg/L，美國安捷倫科技有限公司；內標溶液（115In、209Bi）：濃度100 mg/L，美國安捷倫科技有限公司；混標儲備溶液（111Cd、、208Pb）：10 mg/L，美國安捷倫科技有限公司濃度；實驗用水均為超純水。

儀器設備：7900 型電感耦合等離子體質譜儀，美國安捷倫科技有限公司；Aquapro 2S 超純水機，美國艾科浦國際有限公司；數字溫控水浴鍋，上海精宏實驗設備有限公司。

1.2 標準工作溶液

4%(v∶v)乙酸使用液：移取1.6 L 乙酸儲備液用超純水定容至40 L；5%(v∶v)硝酸使用液：移取25 mL 硝酸儲備液用超純水定容至500 mL；內標使用液：移取內標溶液1 mL 以5%硝酸定容至100 mL，濃度1 mg/L。

標準系列溶液：分別移取0 mL、0.005 mL、0.01 mL、0.03 mL、0.05 mL、0.1 mL、0.3 mL、0.5 mL、1.0 mL、2.0 mL混標儲備液，以5%硝酸稀釋至10 mL容量瓶，標準系列溶液濃度分別為0 mg/L、0.005 mg/L、0.01 mg/L、0.03 mg/L、0.05 mg/L、0.1 mg/L、0.3 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品預處理

陶瓷、玻璃等食品接觸材料中重金屬鉛、鎘的遷移量與食品的pH 值呈負相關關系，即在酸性環境中，鉛、鎘遷移量隨pH 值的下降而增加[8]。陳斐然等[9]研究發現，陶瓷中重金屬遷移試驗采用4%乙酸作為浸泡液最為合適。

實驗按白酒容器的標準盛裝體積移取4%乙酸使用液加入各白酒容器中，室溫22 ℃，浸泡24 h。浸泡處理完成后，每樣取10 mL 于50 mL 蒸發皿中，100 ℃水浴趕酸至0.5 mL，再加入5%硝酸超聲提取，轉移至含50 μL 內標使用液的10 mL 具塞比色管中，定容至刻度，經0.22 μ m 水相濾膜過濾后待用。各處理平行2 次，同步空白、加標回收實驗。

1.3.2 儀器檢測

1.3.2.1 儀器調諧

表2 ICP-MS儀器調諧參數

ICP-MS 測樣前，先使用1 μg/L 調諧液檢驗儀器質量軸、靈敏度、分辨率、氧化物及雙電荷等參數，并調整至設定值范圍的最佳檢測狀態（表2）。

1.3.2.2 儀器測定

待各參數滿足測定條件后，方可進行后續樣品檢測工作。編輯儀器檢測方法，選定待測元素后，依次測定標準系列溶液、空白和樣品溶液。以比率與濃度關系擬合線性回歸，計算樣品元素的檢測濃度。通過穩定性和回收率結果，判定本方法檢測白酒容器重金屬元素遷移量的準確度。

2 結果與討論

2.1 前處理的優化處理

使用4%乙酸使用液浸泡容器24 h 后，未選擇直接進樣處理，而是取適量浸泡液蒸至近干后，再用5%硝酸超聲提取作為待測上機樣。本方法前處理步驟雖然復雜，但可以保證蒸干處理前后鉛、鎘元素含量的穩定性，且ICP-MS 儀器推薦使用溶液為稀硝酸，標準系列溶液基液均為5%硝酸，同步進樣液減少干擾因素外，能保障處理數據更加準確、穩定，也有利于維護貴重儀器使用安全。

儀器調諧參數設置更精細化。相比汪家勝等[10]關于ICP-MS 儀器調諧參數進行深入的優化：質量軸、靈敏度的調諧設定了明確數值范圍；氧化物、雙電荷通過調諧的要求更嚴格；反饋功率的監控也能直觀反映儀器分析過程的正常運行。本實驗使用1 μg/L 調諧液通過ICP-MS 儀器的調諧結果見表3。

表3 ICP-MS儀器實際調諧結果

2.2 儀器的穩定性能

隨機選定目標樣液1 份，每4 天進樣1 次，每次3 次重復進樣，取均值，共計4 次[10]。由表4 可以看出，鉛、鎘元素測量數據變化不大，相對標準偏差（RSD）均不超過5%，儀器穩定性能良好。

表4 ICP-MS儀器穩定性測試結果 (μg/L)

2.3 方法的標準工作曲線

待儀器調至分析狀態后，按標準工作溶液依次進樣處理，依據比率與濃度關系進行線性回歸分析。從表5 數據可以看出，鉛、鎘元素的線性關系良好，相關系數達到0.9998 以上，可依此進行實驗樣品目標元素的檢測分析。

表5 鉛、鎘元素的線性關系

2.4 檢測結果的統計分析

根據表6 檢測結果分析可知，玻璃和陶瓷容器中的鎘元素RSD 在0%～2.3%之間，回收率在92%～112%之間；鉛元素RSD 在0.5%～4.3%之間，回收率在85%～108%之間，ICP-MS 儀器檢測鎘、鉛元素穩定性良好，方法準確可靠，可滿足食品安全國家標準的白酒包裝容器重金屬遷移量的檢測要求。

3 結論

本實驗改進了4%乙酸使用液浸泡后的前處理方法，加入了5%硝酸超聲提取步驟，進樣基液的同化減少了儀器干擾因素，保障數據處理穩定性的同時，有利于維護貴重儀器使用安全。儀器調諧參數設置更加嚴格，質量軸、靈敏度的調諧設定了明確數值范圍；氧化物、雙電荷通過調諧的比率值更低；反饋功率的監控也能直觀反映儀器分析過程的正常運行。

表6 白酒包裝容器中鎘、鉛元素檢測結果分析表

應用ICP-MS 法檢測白酒容器中重金屬元素鎘、鉛的遷移量，結果發現，玻璃和陶瓷容器中的鎘元素相對標準偏差在0%～2.3%之間，回收率在92%～112%之間；鉛元素相對標準偏差在0.5%～4.3%之間，回收率在85%～108%之間。ICP-MS儀器檢測鎘、鉛元素穩定性良好，方法準確可靠，可滿足食品安全國家標準的白酒包裝容器重金屬遷移量的檢測要求。實驗測得安徽宣酒集團股份有限任公司提供的玻璃容器的鎘元素含量在0.144～0.402 μg/L 之 間，鉛 元 素 在0.620～2.581 μg/L 之間，遠低于GB 4806.5—2016元素限量的使用要求，可以正常使用；陶瓷容器的鎘元素含量在2.243～6.132 μg/L 之間，鉛元素在24.263～40.136 μg/L 之間，遠低于GB 4806.4—2016元素限量的使用要求，可以正常使用。