天然橡膠對聚乳酸的改性研究

郭杜宇，翁方青，伍強賢

(華中師范大學化學學院綠色高分子實驗室，農藥與化學生物學教育部重點實驗室，武漢 430079)

近年來，由于環境問題日益突出和傳統的石油資源逐漸減少，尋找新的可降解的材料迫在眉睫，因此，生物可降解的聚合物和可再生聚合物成為人們特別關注的對象[1].聚乳酸(polylatic acid，PLA)因其在生產過程中無污染和可生物降解被廣泛應用于食品包裝、醫學材料、建筑、農業、造紙等多領域[2-3].然而，由于聚乳酸固有的脆性抗沖擊差，其廣泛的應用受到了極大的限制[4].于是對PLA改性以克服脆性等缺點尤為重要，其中，聚合物共混是一種較為經濟實用的改性方法，如將纖維素、淀粉等與聚乳酸共混，均可在一定程度上提高聚乳酸的韌性[5-6].茍莎恒等[7]用聚乳酸與玻璃紙復合制備了復合膜，用KH550作偶聯劑，改善界面相容性并且提高力學性能以及防水性能.杜思琦等[8]用熱模壓法制備黃麻纖維和聚乳酸的復合材料可以提高力學性能.崔鋒鋒[9]用熱塑性PVA與PLA熔融共混制備復合材料用于增韌PLA.雖然以上這些方法都能達到一定效果，但是其力學性能及強度提高的并不明顯.

天然橡膠(natural rubber，NR)是一種從橡膠樹中提取的可再生資源，經過凝固、干燥等加工工序而制成的彈性固狀物，其主要成分是聚異戊二烯.天然橡膠具有良好的韌性、靈活性、生物降解性、生物相容性和低成本等特點，使其成為改性聚乳酸的一種優質高分子材料[10].Mekonnen等[11]用天然橡膠乳液與微晶纖維素的懸浮液共混形成穩定的膠體分散體，通過配比不同的含量來提高力學性能.Supphathee等[12]用原位溶膠-凝膠法加入稀硫酸制備了天然橡膠和六方介孔的二氧化硅復合材料，提高其疏水性能.Bansod等[13]將硫化后的橡膠與石墨氮化碳在雙輥混合機中共混制備出一種新型彈性體復合材料.這些研究表明NR在對材料進行增韌方面是一種較理想的原料，于是本研究選用NR通過熔融共混這種簡單的加工方法來改性PLA，并且探究了不同添加量的NR對PLA改性效果的影響.

通過對復合材料的拉伸、彎曲、沖擊性能測試發現NR的確可以在一定程度上增韌PLA，并且當NR添加量為10%的時候得到的復合材料的斷裂伸長率提高效果最佳達到了41.1%，且材料的拉伸強度沒有降低.因此本研究為改性聚乳酸提供了一種新的方法，對進一步更好地應用PLA具有推進作用.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 實驗試劑 聚乳酸(PLA，Naturework4032D)，上海同杰良生物材料有限公司；天然橡膠，寶雞市國康市生物有限責任公司；氧化鋅(分析純)，天津市福晨化學試劑廠；硬脂酸(stearic acid，SA，分析純)，天津市福晨化學試劑廠；硫磺(分析純)，天津市福晨化學試劑廠；二乙基二硫代氨基甲酸鋅(分析純)，天津市福晨化學試劑廠.

1.1.2 實驗設備 密煉機(QE-70A，武漢啟恩科技發展有限責任公司)；塑料擺錘沖擊試驗機(ZBC1400-A，美特斯工業系統(中國)有限公司)；電子式萬能試驗機(HY-0580，深圳新三思計量有限公司)；電熱恒溫干燥箱(DHG-9140A，上海一恒科技有限公司)；電子分析天平(FA2001，上海舜宇恒平科技有限公司)；注塑機(M1400，武漢啟恩科技發展有限責任公司).

1.2 實驗方法

1.2.1 對照樣品的制備 將密煉機的溫度設置成180 ℃，轉速54 r·min-1.將70 g純聚乳酸加入密煉機，密煉10 min后，迅速取出并趁熱將所得樣品剪成小顆粒用于注塑.然后將NR(6.5 g)和PLA(63 g)放在密煉機中熔融密煉3 min后，加入ZnO和SA，繼續密煉10 min制備復合材料PLA/NR-S5.

1.2.2 實驗樣品的制備 將密煉機溫度設置到180 ℃，轉速54 r·min-1.先加入 NR(3.5 g)以及 PLA(66.5 g)熔融密煉3 min，再加入硫化劑(ZnO+SA+S+ZDEC)繼續密煉10 min (硫化劑和NR占總質量的5%)，得到密煉產物并命名為PLA/SNR-5，趁熱將其剪成小塊用于注塑.用相同的制備方法制備PLA/SNR-10和PLA/SNR-15，密煉過程中不加硫化劑得到的產物分別命名為PLA/NR-5，PLA/NR-10.具體的原料配比方法如表1所示，硫化劑的質量比如表2所示.

表1 不同復合材料的原料配比方法Tab.1 Proportioning method of different raw materials

表2 硫化劑的質量比Tab.2 Mass ratio of curing agent

1.2.3 注塑樣條 用于拉伸測試和沖擊測試的樣條是使用武漢啟恩科技有限責任公司生產的注射機制備.注射成型條件：料筒溫度為190 ℃，注射時間為15 s，合膜時間為3 s，冷卻時間為7 s.注塑得到厚2 mm、寬5 mm、長75 mm的啞鈴條樣條，國標為GB/T1447.用于拉伸測試中使用.彎曲測試的樣條模具為厚4 mm、寬10 mm、長80 mm的直條樣品，國標為GB/T 1449.沖擊測試的樣條模具為厚4 mm、長80 mm、缺口2 mm，國標為GB/T 1451.放置1 w后進行力學性能的測試.

1.3 表征與測試

1.3.1 傅里葉紅外光譜測試(FTIR) 將得到的復合材料用小刀輕輕刮下部分，同溴化鉀共混放置于模具中，采用傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet 6700，美國)對其進行表征，掃描范圍在400～4 000 cm-1.

1.3.2 X射線衍射測試分析(XRD) 采用德國布魯克公司的D8 ADVANCE的X射線粉末衍射儀對復合材料進行表征.掃描范圍是10～80 °，電壓為40 kV，電流為40 mA，入射光為Cu Kα(λ=0.154 nm).步長是0.02 °，每步時間為0.15 s.

1.3.3 掃描電子顯微鏡(SEM) 用液氮將注塑出來的樣條進行浸泡冷凍，等待樣條變脆后用鑷子掰斷，在斷口的橫截面上蒸鍍導電層(噴金)，將其固定后，用掃描電子顯微鏡(JSM-5610LV，日本)觀察其斷裂面.

1.3.4 差示掃描量熱法測試(DSC) 通過使用查實掃描量熱儀(DSC8500，美國PE公司)來測定所用的復合材料的熔點，玻璃態轉化溫度以及結晶溫度，在惰性氣體氮氣存在下對材料進行測試，第1次升溫速率設置到10 ℃·min-1.從室溫升溫到280 ℃，在280 ℃下平衡2 min，消除熱歷史.第2次先降溫至-50 ℃，再升溫到280 ℃，在這個溫度下平衡2 min.

1.3.5 力學性能測試

1) 拉伸性能測試

使用萬能拉力測試機(CMT6503，深圳新三思計量有限公司)進行測試，將材料置于室溫(25 ± 2) ℃平衡7 d后用于拉力測試.測試標準為ASTM D882-81，拉伸速度5 mm·min-1，夾具距離為40 mm.抗拉強度(MPa)和斷裂伸長率(%)為表征樣品力學性能的標準.進行5次重復，每個樣品測試5次，取平均值并計算偏差.

2) 彎曲性能測試

使用萬能拉力測試機(CMT6503，深圳新三思計量有限公司)進行測試，尺寸為10 mm×4 mm×80 mm，支撐跨度以為64 mm，以5 mm·min-1的速率測量彎曲性能，紀錄片材的彎曲強度(αf，MPa)，每個樣品測試5次，取平均值并計算偏差.

3) 沖擊性能測試

使用沖擊測試機(ZBC1400-1，深圳新三思計量有限公司)進行測試.反向缺口沖擊測試使用ASTM D256標準，樣條大小為厚4 mm、長80 mm，寬10 mm，V型缺口角度為45 °，深度為0.25 mm.樣品被放在一個垂直懸梁上，擺錘從缺口方面對樣條進行沖擊.讀取表盤上示數，每個樣品測試5次，取平均值并計算偏差.

2 結果與討論

2.1 紅外測試數據分析

圖1中是復合材料的傅里葉的紅外光譜圖，從圖中看出在1 618 cm-1和1 397 cm-1處的峰，是PLA(聚乳酸)上酯基(—C=O)的伸縮振動和吸收振動峰[14]，且無論是對照組跟實驗組中均出現了這種峰，說明在反應前后聚乳酸的性能沒有發生變化，在加入硫化劑的復合材料(PLA/NR-5)中出現了2 367 cm-1峰，是加入的硫化劑中含有二乙基二硫代氨基甲酸鋅，是叔氨基的峰[15]，3 427 cm-1處復合材料均出現此峰，據分析應是PLA中羥基(-OH)的伸縮振動峰.3 180 cm-1處的峰是PLA中烷基(-CH2-)的伸縮振動峰.綜上所述，PLA跟NR共混后發生的物理交聯，兩者成功結合在一起.

圖1 復合材料的傅里葉紅外譜圖Fig.1 FITR image of composite materials

2.2 X射線衍射測試分析

圖2是XRD圖，圖中曲線從下到上分別是PLA、PLA/NR-5、PLA/NR-10、PLA/NR-S5、PLA/SNR-5、PLA/SNR-10、PLA/SNR-15.圖中PLA的衍射峰在14.0°.復合材料的衍射峰基本保持一致，說明加入橡膠后其晶型沒發生變化.從衍射峰的強度來看，沒有加硫化劑的對照組強度明顯降低，應該是NR跟PLA發生了物理交聯作用，導致聚乳酸的結晶度下降.而加入了硫化劑后的復合材料強度介于純聚乳酸跟對照組的復合材料之間，其主要的原因是橡膠在硫化后會形成網狀結構，PLA形成細絲狀穿插在孔洞中.因此，結晶強度會受到一些限制.

圖2 材料的XRD圖Fig.2 XRD image of materials

2.3 復合材料的形貌分析

此外，采用掃描電鏡對復合材料的斷裂面進行分析，圖3(a)與3(b)中，在加入橡膠后，在圖中能看到很多的橡膠顆粒在PLA中且復合材料的表面粗糙，這是由于材料是不相容的物理共混所造成的[16].隨著NR量的增多，可以看到圖3(b)其材料表面出現斷裂層.圖3(d)中，在加入w=5%含量的硫化橡膠后其表面相較沒有硫化的復合材料表面幾乎無裂縫，其界面相互作用達到改善.在圖3(e)中，加入w=10%含量的硫化橡膠，表面較為光滑，沒有斷裂層.而在圖3(f)中，加入w=15%的硫化橡膠的時候，表面很粗糙且出現了很多的斷裂面，猜測其原因是加入橡膠的含量過多，破壞了PLA的結構，致使兩者共混效果比較差.

(a) PLA/NR-5；(b) PLA/NR-10；(c) PLA/NR-S5；(d) PLA/SNR-5；(e) PLA/SNR-10；(f) PLA/SNR-15圖3 復合材料的SEM圖Fig.3 SEM images of composite materials

2.4 DCS分析

圖4給出了復合材料的DSC分析掃描，可以觀察到3種峰，即玻璃態轉化峰、放熱的冷結晶峰和熔融的吸收峰，這幾種峰分別對應玻璃態轉化溫度(Tg)、冷結晶溫度(Tcc)和熔融溫度(Tm)[14].PLA的玻璃態轉化溫度在60.9 ℃，熔融溫度為166.1 ℃.復合材料的玻璃態轉化溫度均有所上升，PLA/NR-5為64.4 ℃，PLA/NR-10為64.4 ℃，PLA/NR-S5為63.4 ℃，PLA/SNR-5為64.1 ℃，PLA/SNR-10為65.1 ℃，PLA/SNR-15為64.4 ℃.可以看到，復合材料的玻璃態轉化溫度有所升高，這種現象是由于將PLA與NR在密煉機中熔融共混后，在機械剪切的過程中，導致聚乳酸分子增加，因此結晶度提高，從而玻璃態轉化溫度上升[16].

圖4的第2階段看到的是聚乳酸的結晶峰，其峰的面積比與聚乳酸的含量有關，可以看到的是隨著橡膠含量的增加，復合材料中的PLA含量隨之降低，因此峰的面積逐漸在減小.第3個階段是熔融溫度的峰，從上到下溫度依次是166.1 ℃，167.4 ℃，168.4 ℃，168.4 ℃，167.9 ℃，167.4 ℃.可以看到其熔融溫度提高.總體而言，復合材料的熱性能有所提高.

圖4 復合材料的DSC圖Fig.4 DSC image of composite materials

2.5 力學性能分析

表3是NR和PLA復合材料的力學性能數據表.純PLA的斷裂伸長率為7.3%，拉伸強度為51.7 MPa，沖擊強度為3.2 kJ·m-2，彎曲強度為2 986.2 MPa.可以看到加入w=5% NR后的PLA/NR-5，其斷裂伸長率比PLA的斷裂伸長率增加了一倍多，達到14.1%，沖擊強度也有所提高.加入w=10%含量的橡膠(PLA/NR-10)時，其斷裂伸長率依舊上升但是增加的并不多.而在加入了硫化劑，橡膠經過硫化后，復合材料PLA/SNR-5，其斷裂伸長率增加到了20.2%，拉伸強度為57.1 MPa，沖擊強度為4 kJ·m-2.斷裂伸長率接近純PLA的3倍，抗拉強度可沖擊強度也相較有所增加.在PLA/SNR-10中，可以發現斷裂伸長率達到了41.1%，比純的聚乳酸提高了近6倍，且比PLA/NR-10來說也提高了近3倍之多.沖擊強度達到了4.7 kJ·m-2，也相較純PLA有所提高.但是抗拉強度為50.0 MPa，有所下降.而在加入了w=15%的硫化橡膠的時候，復合材料的力學性能整體呈現下降的趨勢.

綜上所述，在加入NR和硫化劑后復合材料的力學性能較PLA而言有很大的提高，改變了PLA韌性差的特點，對PLA的沖擊強度和斷裂伸長率均有所改性.

3 總結

本文探究了天然橡膠對PLA改性的研究，通過熔融共混的方法制備了復合材料，并且研究了不同天然橡膠的含量對PLA復合材料的影響.可以通過電鏡結果看出，天然橡膠和PLA有很好的生物相容性.通過熱力學分析發現，改性后的復合材料的玻璃態轉化溫度和熔融溫度均有所提高，使得材料的加工性能有所提高.實驗后發現，在加入天然橡膠且硫化后的復合材料的力學性能有了很大的提高.尤其是在加入w=10%含量的硫化橡膠的時候，其材料的斷裂伸長率增加到了41.1%，拉伸強度并無明顯的下降，沖擊強度達到了4.7 kJ·m-2.對PLA的力學性能有了大幅度的提高.可以極大的降低成本，采用天然高分子產物的同時還能不造成環境的污染.為PLA材料的增韌提供了一種新型的方法.

表3 復合材料的力學性能Tab.3 The tensile properties of composite materials