甲烷水合物6分子14面體（4668）籠型結構

2020-06-23 10:31:38蘇金昌

高師理科學刊 2020年4期

關鍵詞：結構

蘇金昌

蘇金昌1

（大慶水合物研究中心，黑龍江大慶 163453）

水分子簇；甲烷水合物；可燃冰；氫能；氫氣水合物；水分子；氫鍵

1　H2O分子的結構

一般認為，在O原子參與分子組成時，與基態(tài)O原子（1s22s22p4）最外層6個電子密切相關，所以將2s22p4稱作O原子價電子組態(tài)，其中的６個電子稱作價電子，６個價電子中未參與成鍵的電子（非鍵電子）被視為處于價層能量最高的非鍵軌道里．按照這樣的觀點，CO，NO分子結構中O原子的端基各有1對非鍵電子（孤對電子），而H2O分子的O原子價層有2對非鍵電子．這樣一來，CO，NO分子結構中O原子將作為質子的受體，與H2O分子中作為質子給體的H原子能形成分子間氫鍵（O—H┄O），理論上CO，NO都應該是易溶解于水的氣體．但是，實驗事實是CO，NO都是難溶解于水的氣體，說明對CO，NO分子結構的認識可能與實際情況不符．再從軌道能角度看，O原子基態(tài)2s與2p軌道能量分別為-32.4，-15.6 eV，相差1倍多，不可能發(fā)生2s與2p軌道的雜化（不符合能量相近的軌道才能雜化的觀點），O原子2s軌道內的電子不但很難參與成鍵，一般也不會成為價層內能量最高的電子．這樣從實驗事實和軌道能兩方面表明，將O原子2s軌道電子視為價電子有失合理性，不能根據(jù)O原子有６個價電子描述有關含氧分子的結構．

雜化軌道理論認為，在多原子分子里，中心原子能量相近的軌道發(fā)生軌道雜化能提高成鍵能力，有利于形成相對穩(wěn)定的分子．為此，在分析H2O分子的價鍵結構時，基于軌道能相差1倍的2s與2p軌道之間發(fā)生sp3雜化有失合理性，考慮O原子2p與3s軌道雜化成為必然的選擇．按照H2O分子里的O原子發(fā)生p3s不等性雜化（2p43s0→（p3s）2（p3s）1（p3s）1（p3s）0），O原子用2個各占有1個電子的雜化軌道分別與2個H原子占有1個電子的1s軌道重疊，形成2個O—H鍵，而O原子另外2個雜化軌道沒有參與成鍵，即水分子中氧原子的價層里有1個占有2個電子的非鍵軌道和1個非鍵空軌道（見圖1）．這樣的結構特點，使H2O分子既能作為電子的接受體，又能作為電子的給予體．長期以來，人們一直機械地套用C原子2s與2p軌道的雜化方式，認為H2O分子里的O原子價層有2對非鍵電子，而忽視了O原子基態(tài)2s與2p軌道能相差1倍的事實．

圖1　H2O的三維結構（O發(fā)生p3s雜化）

對于2個原子的分子，其軌道重疊成鍵沒有空間阻礙，一般無需考慮軌道雜化的需要．當把O2分子里的O原子看成價層只有4個電子時，2個O原子直接用各自的3個2P軌道彼此重疊，就能分析出其分子結構里有1個2電子的鍵和2個3電子的π23鍵，而沒有能量最高的非鍵電子對．這樣的結構說明其不是質子的受體，不能與水分子形成氫鍵，與氧氣不易溶于水的事實吻合．其中，3電子π23鍵的存在與其有順磁性吻合．同樣，對于CO，NO，O原子3個2P軌道（4個價電子）與C原子3個2P軌道（2個電子）、N原子3個2P軌道（3個電子）重疊時，CO分子里有1個2電子的鍵和2個2電子的π22鍵、沒有孤對電子，NO分子里有1個2電子的鍵和1個2電子的π22鍵、1個3電子π23鍵、沒有孤對電子，不是質子的受體，它們都不能與H2O分子形成氫鍵，與它們很難溶于水的事實是吻合的．

有關O4分子結構的認識一直存在爭論，無論是四邊形還是四面體結構[4]，用已有理論都難做出合理的解釋．認為在一定的條件下，通過誘發(fā)O原子發(fā)生p2s等性雜化（2p43s0→（p1（ps）1（ps）1（ps）1），則能形成三角形構型的O4分子．在這樣的O4分子里，位于三角形中心的O原子與位于頂點的3個O原子形成3個O—O鍵、1個∏44鍵．很明顯，這樣的結構有較好的穩(wěn)定性，特定條件下可以人工合成穩(wěn)定的O4分子．有了這種高密度的氧就能為航天火箭提供更高效的助推劑．所以，合成穩(wěn)定的O4分子有非常重要的意義．

由此可見，O原子價層里有4個電子的觀點，將影響到對有關含O原子的分子結構的認識，也將影響到對有關物質性質的解釋和合成方法的選擇．這個觀點的理論意義在未來的相關研究和應用中或許能表現(xiàn)出來．

氫橋鍵[5]觀點認為，1個分子的X原子的X—H鍵的1對電子能與另1個分子X原子的空軌道共用，形成3原子、2電子（3c-2e）的X—H—X氫橋鍵．按照這樣的觀點，由于H2O分子新結構中氧原子有空軌道，水的H2O分子之間也能形成3c-2e的O—H—O氫橋鍵．但是，文獻[6]在介紹氫的新鍵型和非常規(guī)氫鍵都沒有提到2個O原子作橋頭的3c-2e的O—H—O氫橋鍵．這其中的原因或許是受到了O原子按照sp3不等性雜化給出H2O分子的價鍵結構有2對非鍵電子的傳統(tǒng)認知所束縛，使O—H—O氫橋鍵一直沒有被發(fā)現(xiàn)．