臭氧氧化降解水中吉非羅齊的效能和影響因素研究

劉士誠　劉曉靜　宋俊學

摘要：指出了藥品和個人護理品（PPCPs）在水環境中廣泛存在，對人們的身體健康構成潛在威脅。以使用吉非羅齊作為目標污染物，考察了臭氧濃度、吉非羅齊初始濃度、溶液pH值和不同水體對臭氧氧化降解水中吉非羅齊的影響。實驗結果表明：臭氧氧化技術可以高效降解水中的吉非羅齊，在中性或弱堿性環境，臭氧濃度0.5 mg/L，吉非羅齊濃度為300 μg/L的條件下可達到最佳的降解效果。

關鍵詞：吉非羅齊;降解率;臭氧氧化

中圖分類號：R123 文獻標識碼：A 文章編號：1674-9944（ 2020） 2-0070-03

l 引言

近年來，人類對各類保健品、藥品和個人護理品（ PPCPs）的使用量越來越大。但是，由于傳統的污水處理方法對于PPCPs的降解效果不佳，導致大量的PPCPs進入水環境[1]，給人類的身體健康造成很大的威脅，因此PPCPs成為重點關注的新興污染物之一[2]。吉非羅齊是一種典型的PPCPs，它是臨床上廣泛使用的血脂調節劑。它的辛醇一水分配系數可達4. 77，被認為有較大的生物毒性和生物蓄積性，對人體健康威脅較大[3]。最近研究顯示，吉非羅齊在地表水中被廣泛檢出[4]，受到研究人員的廣泛關注。

臭氧（03）在室溫下是一種具有特殊臭味的無色氣體，它的氧化還原電位（Eo）高達2.07 V，對于一般的無機和有機物都具有很強的氧化能力，被廣泛應用于水處理領域。目前普遍認為，水中的臭氧主要通過兩種方式氧化水中有機物[5]。一是臭氧分子直接氧化，二是通過產生氧化能力更強的羥基自由基（Eo一2.8 V）間接氧化降解水中有機污染物。

在本研究中，使用臭氧氧化工藝降解水中的吉非羅齊，考察了不同條件對臭氧氧化降解吉非羅齊的影響，為水處理領域提供降解這類有機污染物的理論和實驗依據。

2 材料與方法

2.1 實驗試劑與儀器

試劑：氫氧化鈉、鹽酸、磷酸五水合硫代硫酸鈉、靛藍二磺酸鈉（分析純，國藥集團化學試劑北京有限公司）;吉非羅齊（分析純，上海麥克林試劑有限公司）;甲醇（HPLC級，上海阿拉丁生化試劑有限公司）;實驗中所用的去離子水由Milli-Q純水制備機制備得到。

儀器：高效液相色譜（LC - 1260，Agilent，美國）、臭氧發生器（COM-AD-Ol，安思羅斯，中國）、pH計（PHS-3C，雷磁，中國）;磁力攪拌器（85-1，金鼎，中國）。

2.2 分析方法

本實驗中使用靛藍二磺酸鈉分光光度法測定水中的臭氧濃度[6]。水溶液中的吉非羅齊濃度采用高效液相色譜儀測定，色譜條件為：安捷倫ZORBAX SB- aqC-18反向色譜柱（2.1 mm×50 mm×1.8μm），色譜柱溫度30℃，流動相條件：甲醇10. 1%甲酸水（60/40），流速：0. 35 mL/min，進樣量：100 μL，檢測波長：275 nm。

2.3 實驗方法

臭氧氧化降解實驗在1.2 L的平底燒瓶反應器中進行，水溫控制在20℃左右。每次曝氣時，固定氧氣的輸人流量為500 mL/min，固定臭氧發生器的輸入功率為95%，通過調整曝氣時間以調節水中的臭氧濃度。實驗中如無特殊指明，臭氧濃度一般控制在0.5±0. 05mg/L，吉非羅齊的初始濃度為300±2 μg/L，pH值控制在7±0.2。具體步驟如下：首先取lL水加入到反應器中，待氣流穩定后，打開臭氧發生器開關，一定時間后停止曝氣。然后立即向反應器中加入一定量的催化劑和吉非羅齊母液，并開始磁力攪拌。開始計時，在特定的反應時間點（O min，3 min，5 min，10 min，20 min）取樣20 ml_，取出的水樣立即使用50 μL O.1 mol/L的硫代硫酸鈉終止反應，然后用0. 22 μm濾膜過濾，最后使用液相色譜儀分析。

3 結果與討論

3.1 不同臭氧濃度對吉非羅齊降解率的影響

如圖1所示，考察了不同臭氧濃度對吉非羅齊降解率的影響。結果顯示，不同臭氧濃度對于吉非羅齊的降解有明顯影響。隨著初始臭氧濃度從0.1 mg/L提高到0.8 mg/L，在反應的前5 min吉非羅齊的降解率分別可達到68. 8%、79. 1%、89. 7%和96. 8%，而反應20min時降解率分別達到87. 9%、93. 1%、97. 2%和約100%。由此可知，臭氧對于吉非羅齊有較強的氧化能力，并且在反應的前5 min對吉非羅齊的降解速率較快，在5～20 min的降解速率相對較慢。這可能是因為在反應的前5 min，臭氧分子和羥基自由基等氧化劑的量比較充足，因此可以對吉非羅齊進行快速降解。在5～20 min時，溶液中的臭氧已被大量消耗，與此同時，反應產生的大量中間產物與吉非羅齊對臭氧發生競爭反應，導致對吉非羅齊的降解速率下降。綜合考慮吉非羅齊的降解率和實際應用成本以及方便檢測，選取降解吉非羅齊的最佳臭氧濃度為0.5 mg/L。

3.2 不同吉非羅齊濃度對吉非羅齊降解率的影響

如圖2所示，考察了不同吉非羅齊濃度對吉非羅齊降解率的影響。結果顯示，不同吉非羅齊濃度對于吉非羅齊的降解率呈現隨著吉非羅齊濃度升高，先提高后降低的趨勢。隨著初始吉非羅齊濃度從100 μg/l-提高到500μg/L，在20 min時，吉非羅齊降解率由80. 3%提高到97. 2%，隨后又降低到88%。這說明臭氧濃度與吉非羅齊濃度存在一個最佳配比值。因此，當臭氧濃度為0.5 mg/L時，對應的最佳吉非羅齊濃度為300 μg/L，并且將此濃度作為后續實驗的初始濃度。

3.3 不同溶液pH值對吉非羅齊降解率的影響

隨后考察了不同初始溶液pH值對吉非羅齊降解率的影響。研究表明，溶液初始pH值可以顯著影響臭氧降解水中有機物的過程。一方面，溶液酸堿性可以影響水中有機物的解離狀態。另一方面，還可以影響水中臭氧分子分解羥基自由基的過程。如圖3所示，溶液pH值對吉非羅齊的降解又顯著影響。在pH=4的酸性條件下，吉非羅齊的降解被顯著抑制，20 min時的降解率僅達到36.6%。在此狀態下，臭氧分子分解成羥基自由基的過程被顯著抑制，反應體系中對吉非羅齊的降解主要通過臭氧分子的直接作用。當溶液pH值升高到7和9時，吉非羅齊的降解率分別達到了97. 2%和99. 5%。這主要是由于溶液中OH的促進作用，使得臭氧分子可以被快速分解為羥基自由基，提高了吉非羅齊的降解效能。當溶液pH值繼續升高到11的強堿性狀態下，吉非羅齊的降解率反而下降到89. 8%，這可能是由于.OH和H02-之間發生的猝滅作用[7]，導致羥基自由基被消耗，降低了吉非羅齊的降解效能。由于在實際水處理中，水體多呈中性，因此臭氧對于處理實際水體中的吉非羅齊具有較強的降解效果。

3.4 不同水體對吉非羅齊降解率的影響

研究表明，水中溶解的有機物和無機物可以影響臭氧氧化降解水中有機物的效能[8]。如圖4所示，考察了在湖水、自來水和去離子水中臭氧降解吉非羅齊的效能。當臭氧濃度為0.5 mg /L，吉非羅齊初始濃度為300 μg/L時，不同水體中臭氧氧化降解吉非羅齊的結果有明顯的不同。在20 min時，湖水中吉非羅齊的降解率僅為71. 5%，而自來水中的降解率也降低到了85. 7%。這是由于湖水中成分最為復雜，通常含有大量的溶解性有機物和無機離子，這會干擾目標物的降解，導致降解率偏低。而自來水雖然成分相比于湖水比較單一，但也含有較多的無機離子。例如，由于水廠的氯消毒，通常會向自來水中引入大量的具有還原性的CI-離子，它會消耗臭氧降低吉非羅齊的降解效果。

4 結論

臭氧氧化降解水中吉非羅齊的反應過程受不同臭氧濃度、吉非羅齊初始濃度、溶液pH值和不同水體的影響。臭氧濃度越高對吉非羅齊的降解效果越好;臭氧濃度與吉非羅齊濃度存在一個最佳配比值，在一定范圍內，吉非羅齊的濃度越高，降解效果越好;溶液pH值對水中吉非羅齊的降解影響較大，中性和弱堿性條件下有利于臭氧對吉非羅齊的降解，而酸性和強堿性環境條件下吉非羅齊降解率較低。臭氧在去離子水、自來水和湖水中降解吉非羅齊的效果也比較差，水體的成分越復雜，吉非羅齊的降解效果越差。

參考文獻：

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作者簡介：劉士誠（1994-），男，碩士研究生，研究方向為給水處理技術。