深度處理工藝去除焦化廢水中難降解有機物的應用與研究

摘要：針對焦化廢水中難降解有機物，分別采用鐵一碳微電解、膜處理、連續流活性炭吸附及大孔樹脂吸附4種深度處理工藝進行了處理，結果表明：4種深度處理工藝均能有效降低焦化廢水中難降解有機物，處理后其CODcr可滿足企業回用標準。

關鍵詞：鐵一碳微電解;膜處理;連續流活性炭吸附;大孔樹脂吸附

中圖分類號：X703 文獻標識碼：A 文章編號：1674-9944（ 2020） 2-0087-03

1 引言

焦化廢水是國內外難以處理的廢水之一。廢水中含有大量的酚、油類、萘、吡啶、喹啉、蒽等雜環及多環芳烴等物質。目前處理焦化廢水采用的主要T藝為活性污泥法。經過活性污泥法處理后的廢水，能有效降低廢水中的油分、部分有機物、氨氮及總氮等物質。

國家對環保要求的日漸嚴格，要求企業對焦化廢水處理至達標后排放，對于一些水資源缺乏的地方，要求將焦化廢水處理至回用標準，回用于企業內部，實現廢水的零排放。而焦化廢水中含有大量的大分子難降解有機物，傳統的活性污泥法不能有效的去除該部分物質，使得生化出水中仍含有較多的有機物。導致其出水不能達標排放或回用于企業內部。因此，針對其中的難降解有機物，需對其進行深度處理。

2 鐵一碳微電解工藝

鐵一碳微電解技術基于電化學技術原理，利用鐵一碳微電解催化反應過程中生成的強氧化粒子（.OH、·02、H2O2等），與廢水中的有機物無選擇地快速發生鏈式反應，進行氧化降解[1]。當將鐵屑和碳顆粒浸沒在酸性廢水中時，由于鐵和碳之間的電極電位差，廢水中會形成無數個微原電池。這些細微電池是以電位低的鐵成為陰極，電位高的碳做陽極，在含有酸性電解質的水溶液中發生電化學反應。反應的結果是鐵受到腐蝕變成二價的鐵離子進入溶液。對內電解反應器的出水調節pH值到9左右，由于鐵離子有混凝作用，它與污染物中帶微弱負電荷的微粒異性相吸，形成比較穩定的絮凝物（也叫鐵泥）而去除，為了增加電位差，促進鐵離子的釋放，在鐵一碳床中加入一定比例銅粉或鉛粉。經微電解后，B/C比升高，碳粒將一些難降解的大分子吸附或經鐵離子將大分子物質絮凝，從而達到降解部分難降解有機物的目的。

如果要讓鐵碳床有分解有機大分子能力，一般需要加入過氧化氫（即雙氧水H2O2），酸性廢水與鐵反應生成亞鐵離子，亞鐵離子與過氧化氫形成Fenton試劑，生成羥基自由基具有極強的氧化性能，將大部分的難降解的大分子有機物降解形成小分子有機物等。同樣，反應要在酸性的條件下才能進行。其中電位低的鐵成為陽極，電位高的碳成為陰極，在酸性充氧條件下發生電化學反應，其反應過程如下：

陽極（ Fe）：Fe- 2e→ Fe²⁺，EO（Fe²⁺/Fe）=-0. 44 V

陰極（C）：2H⁺+2e→2[H]→H₂，EO（ H⁺/H₂）=0.00 V

反應中，產生的了初生態的Fe2+-和原子H，它們具有高化學活性，能改變廢水中許多有機物的結構和特性，使有機物發生斷鏈、開環等作用。

若有曝氣，即充氧和防止鐵屑板結。還會發生下面的反應：

O₂+4H⁺+4e→2H₂O; EO（O₂）=1.23 V

O₂+2H₂O+4e→40H^-;EO（O₂/OH-）=0. 40 V

2Fe²⁺+O₂+4 H⁺→2 H₂O+2Fe³⁺.

反應中生成的OH是出水pH值升高的原因，而由Fe²⁺氧化生成的Fe³⁺逐漸水解生成聚合度大的Fe（OH）₃。膠體絮凝劑，可以有效地吸附、凝聚水中的污染物，從而增強對廢水的凈化效果。

根據某焦化廠試驗，鐵碳床微電解剛開始的效果很理想，特別是將焦化廢水調節至酸性條件，但運行兩個月后，效果急劇下降。一方面，鐵泥堵塞，另一方面，炭也吸附飽和。反沖洗可減緩鐵泥堵塞。通過在鐵一碳反應器等多相催化反應的基礎上引入錯流反應技術，進一步增加傳質效果，在亞微觀條件下充分實現廢水和多相催化填料的電氧化反應結合，去除廢水中大部分有機物，并且避免了鐵碳床的板結問題。

經過錯流多相催化氧化處理后，進行混凝沉淀。能夠有效的打斷焦化廢水的鏈式有機物，同時將其降解。

某焦化廠運行鐵一碳微電解處理焦化廢水后的試驗結果為，進水COD_cr，均值為219 mg/L，處理后出水均值為79 mg/L，COD_cr去除率達到63.9%。

3 膜處理工藝

焦化廢水經過活性污泥法處理后，需對其進行過濾處理。為了深度處理其中的難降解有機物。有效且簡便的方法之一為膜處理。膜處理是一種物理截留方式。通過所用膜有微濾膜、超濾膜、納濾膜及反滲透膜。由于微濾及超濾主要針對的是廢水中的膠體物質及懸浮物質，不能有效的降低廢水中的溶解性有機物。納濾及反滲透可有效截留廢水的溶解性離子及有機物。但反滲透對于高有機物的物質，需要耐高濃度有機物的膜進行處理，投資成本較高。故一般處理焦化廢水中的難降解有機物，采用納濾膜。

納濾是一種介于反滲透和超濾之間的壓力驅動膜分離過程，納濾膜的孔徑范圍在幾納米左右[2]。它具有對于液體中分子量為數百的有機小分子具有分離性能;納濾過程對單價離子和分子量低于200的有機物截留較差，而對二價或多價離子及分子量介于200～500之間的有機物有較高脫除率。經過活性污泥處理后的焦化廢水，生化出水的有機物基本為難降解的高分子量有機物，一般遠高于200。故其對焦化廢水中COD的截留具有較明顯的效果。

由于納濾能截留溶解性有機物及或二價或多價離子，對于廢水中剩余的懸浮物質也能截留，故一般在使用納濾前，需對廢水進行超濾處理，經過超濾處理后的廢水，能有效的截留廢水的膠體物及懸浮物質，對保證后續納濾的運行具有較明顯的效果。

某焦化廠運行納濾去除CODcr的結果如表1所示。

從表1可知，納濾去除焦化廢水中的有機物去除率達到76. 6%，具有較明顯的去除效果。

4 連續流活性炭吸附再生工藝

活性炭是一種主要由含碳材料制成的外觀呈黑色，內部孔隙結構發達、比表面積大、吸附能力強的一類微晶質碳素材料[3]。活性炭吸附廢水中有機物分為“固定床式”吸附塔與“連續流式”吸附塔。現有水處理行業用常規的活性炭吸附器一般采用固定床式，運行時水流方向自上而下透過活性炭吸附填料層，運行一定周期后需對活性炭進行反洗，以免廢水中的懸浮物質堵塞活性炭空隙，導致活性炭失效或者中毒。當運行一定周期后，根據活性炭的吸附碘值，活性炭會出現吸附飽和，此時活性炭將不能吸附有機物，需對固定床停機，采用人工的方式，將活性炭填料卸出。人工裝填新的活性炭，操作強度大，卸出的活性炭將作為危廢進行處理。

活性污泥法處理后的焦化廢水，其中含有較高的難降解有機物。活性炭作為可再生的吸附物質，為便于減少運行成本及后期的人工操作，保證水質的長期穩定運行，焦化廢水可采用“連續流式”吸附塔。其連續式活性炭（脈動床活性炭）采取的是炭層與流體呈逆向運動方式，飽和炭層間歇式地被移出吸附器并進行再生處理，隨后再生炭與補充新炭被重新從塔頂部加入吸附器，理論上污染物成分永遠接觸的是“新鮮”活性炭（即吸附性能與原炭性能相同）層，此時即便發生污染物成分或濃度劇烈波動、傳質區變長，由于整個床層高度均為“新鮮炭層”，也不會發生“吸附穿透”現象，能夠確保出水水質仍然處于穩定的達標狀態。

固定床式及連續式活性炭吸附塔對比如表2所示。

經過某焦化廠實際運行經驗，經連續式活性炭吸附塔去除的有機物能有效長期穩定在80 mg/L以下。

5 大孔樹脂吸附工藝

大孔吸附樹脂是一類不含交換基團且有大孔結構的高分子吸附樹脂，具有良好的大孔網狀結構和較大的比表面積，可以有選擇地通過物理吸附水溶液中的有機物。樹脂與被吸附物質之間具有范德華引力，樹脂通過其巨大的比表面積對有機物進行吸附[4]。當樹脂達到飽和時，需對樹脂進行再生，通過脫附劑將樹脂中的有機物脫附出來。此時脫附劑中含有較高濃度的有機物。上述過程均屬于物理過程，焦化廢水中的有機物只是進行了轉移，并不能去除。故高濃度的脫附劑需進一步處理。經過樹脂吸附后的焦化廢水，難以保證其出水中有機物小于50 mg/L。

6 結語

焦化廢水作為難處理的高濃度有機廢水，其中難降解的高分子有機物通過傳統活性污泥法不能將其降至排放標準。經過實際應用與研究，現有的鐵一碳微電解、膜處理、連續流活性炭吸附及大孔樹脂吸附等深度處理工藝均能有效地降解該部分有機物，使其達到排放或企業回用標準。

參考文獻：

[1]王珊，楊小玲，高奕紅，鐵碳微電解技術處理難降解有機廢水[J].皮革與化工，2004，31（5）.

[2]張鐵錘.納濾膜脫除污水中有機物的研究進展[J].石油化工，2017，46（7）：960.

[3]許保玖，龍騰瑞.當代給水與廢水處理原理[M].北京：高等教育出版社，2000.

[4]李鴻江，溫致平，趙由才.大孔吸附樹脂處理工業廢水研究進展[J].安全與環境工程，2010，17（3）.

作者簡介：何媛（1985-）.女，工程師，研究方向為水污染處理。