氟化銨交換—全自動凱氏定氮儀快速測定土壤陽離子交換量

李敏　端愛玲　楊樹俊　王思遠

摘要：指出了陽離子交換量（CEC）是土壤肥力的一項重要指標，快速準確地定量CEC含量對土壤分析評價尤為重要。利用氟化銨為交換液，交換土壤中的鉀、鈉、鈣、鎂等陽離子。交換后分取10 mL溶液于凱氏定氮儀消化管中，快速滴定多余的銨根離子，根據銨根離子的減少量來計算CEC的總量。該方法簡便快速，氟化銨一步交換，免去了傳統方法反復交換清洗的步驟;全自動凱氏定氮儀快速測定，克服了手動蒸餾滴定的耗時缺陷。該方法的精密度小于5. 5%，相對誤差小于5%，可滿足土壤陽離子交換量的分析要求。

關鍵詞：氟化銨交換;全自動凱氏定氮儀;土壤陽離子交換量（CEC）;大批樣品檢測

中圖分類號：Sl53 文獻標識碼：A 文章編號：1674-9944（ 2020） 2-0129-03

1 引言

陽離子交換量表示在一定pH值下，單位土壤（1kg土壤）所包含的交換性陽離子數量（K+、Na一、Caz+、Mg2+、A13+、NH4、H+等）的總和，一定程度上代表了土壤可能保持養分的數量[1-3]。作為土壤緩沖性能的重要來源，陽離子交換量也是合理施肥和改善土壤的重要依據[4];傳統的乙酸銨交換一蒸餾滴定法[5]比較繁瑣，前處理所需的試劑用量大，會污染環境;后期蒸餾滴定耗時長，準確度低。隨著儀器和計算機的發展，越來越多的方法及儀器被應用到CEC檢測。2015年周等[6]利用凱氏定氮儀來定量CEC，提高了檢測的準確度。2012年陳等[7]以氯化鋇為交換液，采用電感耦合等離子光譜儀進行CEC測定，提高了檢測效率。然而這些研究的前處理過程都需要對土壤多次洗滌，操作比較繁瑣，不利于大批樣品的檢測。直到2014年王等[8]報道利用氟化銨作為交換液，差量法來定量CEC，該法簡化了前處理的交換過程，一步法完成交換，大大節約了處理的時間，但是手動蒸餾滴定的過程卻難以避免，因而耗時、繁瑣。

為了簡化操作，提高準確度，本文在上述工作的基礎上，以氟化銨為交換液，利用凱氏定氮儀來蒸餾滴定，縮減時間，優化CEC檢測操作過程。本研究既簡化了交換過程的操作，又提高了蒸餾滴定的效率，滿足大批量樣品檢測的要求。

2 實驗部分

2.1 儀器和裝置

全自動凱氏定氮儀：山東海能儀器有限公司KllOO型。

電子天平：塞多利斯BSA224S- CW型。

往復振蕩器：蘇州培英實驗設備有限公司ZP -500型。

2.2 主要試劑和標準物質

國家土壤有效態成分分析標準物質：ASA -9，ASA-4a，ASA-5a;黃土土壤有效態成分分析標準物質：HTSB-5，HTSB-6。

混合指示劑：溶解于乙醇的0. 1%甲基紅一乙醇溶液和溶解于乙醇的0. 1%溴甲酚綠一乙醇溶液按照1：5比例混合。

硼酸溶液：濃度20 g/L，按照100：1的比例加入到混合指示劑溶液。

氟化銨溶液：0. 02 mol/L，0.05 mol/L，0.1 mol/L，0. 15 mol/L。

硫酸標準滴定溶液：0. 05 mol/L硫酸（以H+含量計）。

氫氧化鈉溶液：400 g/L，稱取400 9固體氫氧化鈉，溶于純水中并定容到1000 mL。

以上試劑均為分析純，實驗用水為高純去離子水（電阻≥18.2 MΩ）。

2. 3實驗過程

準確稱取試樣5. 00 g（精確到0.01 g），置于250mL的塑料浸提瓶中，在溫度為（23±2）℃下，加入50mL氟化銨交換液，搖勻，擰緊瓶蓋，于振蕩器振蕩，使土樣與氟化銨充分反應。交換后，用定性濾紙過濾，分取濾液10 ml_于凱氏定氮儀的消化管中，加入10 mL40%的氫氧化鈉溶液，蒸餾4 min，然后使用標準硫酸溶液自動滴定。每批樣品隨同做3份空白。

根據滴定結果，按照下列公式計算CEC含量：

CEC（cmol/kg）=（V₀- V）×C×V₁×1000/（m×V₂×10） （1）

式（1）中：C為標準硫酸溶液濃度;Vo代表空白試樣滴定消耗的硫酸體積（mL）;V為樣品滴定消耗的硫酸體積（mL），V1是氟化銨交換液的加入量（mL）;V2是分取濾液的體積（mL）;m為樣品的質量（g）。

3 結果與分析

3.1 氟化銨濃度和振蕩時間的選擇

氟化銨濃度對交換過程有很大影響，對于土壤膠體吸附能力較強的，就需要高濃度的氟化銨，給一個強大的交換推動力。為此，選擇4種不同濃度的氟化銨，對2種不同濃度CEC含量的土壤進行10 min交換，結果如表1所示。隨著氟化銨濃度的增大CEC測定值逐漸增大，當氟化銨濃度為0.1 mol/L時，高濃度樣品HTSB-5和低濃度樣品HTSB -6都能很好的被交換，繼續增大氟化銨濃度，樣品CEC的值變化很小。氟化銨濃度增加，雖然空白消耗硫酸和樣品消耗硫酸的體積差值（ V0 - V）變化很小，CEC的值變化很小，但是空白和樣品消耗硫酸的體積（V0，V）都增大了，滴定時間加長，效率降低。為提高效率，本實驗采用0.1 mol/L的氟化銨溶液。

選擇不同的振蕩時間對國家標準物質ASA -9（9.6±1.3 cmol/kg）進行處理，平行測定3次，選取3次的平均值來進行分析，測定結果如圖1所示，隨著交換時間的增加，樣品CEC的測定值也在不斷增加，隨之這種變化會變緩，在10 min往后，振蕩時間的增加對測定結果無影響。考慮時間成本，選取10 min來進行前過程的交換操作。

3.2 滴定酸濃度的選擇

隨著硫酸濃度的增大單個樣品所耗時間及精密度隨之降低，馬等[9]對此作了充分的探究，當硫酸的H+濃度為0. 02 mol/L，0.05 mol/L時，該法都有很好的精密度，為了提高滴定效率，本研究采用0. 05 mol/L的H+硫酸濃度。

3.3 方法的精密度

對土壤有效態標準物質（ASA-9，ASA- 4a，ASA-5a，HTSB-5，HTSB-6）按照該法分別測定10份，以相對標準偏差來表征該法的精密度，具體結果如表2所示。當樣品的CEC含量較低時，相對標準偏差較大，由于空白和樣品的前后滴定差值較小，儀器本身的滴定誤差會體現的越明顯。本次試驗的相對標準偏差均小于5. 5%，滿足《生態地球化學評價樣品分析技術要求》（DD2005-03）小于20%的要求，說明該方法具有很好的精密度。

3.4 方法的準確度

對5種有效態標準物質，進行準確度試驗，結果如表3所示。方法的相對誤差不超過5%，滿足《生態地球化學評價樣品分析技術要求》（DD2005 - 03）對CEC檢測的要求。

4 結論

本文建立了通過氟化銨一步交換、凱氏定氮儀蒸餾滴定來快速測定CEC含量的方法，該法免去多次交換清洗的步驟，克服了手動凱氏定氮法的繁瑣與耗時。對5種有效態標準物質進行試驗，結果準確，重復性好，不受土壤酸堿性的限制，該法特別適用于大批量的地球化學樣品的分析。

參考文獻：

[1]張彥雄，李丹，張佐玉，等.兩種土壤陽離子交換量測定方法的比較[J].貴州林業科技，2010，38（2）：45～49.

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[4]李永立.土壤陽離子交換量測定方法的優化與改進[J].安徽農業科學，2019，47（6）：1-2.

[5]沈純怡，邢偉銀，快速檢測土壤陽離子交換量的研究[J].中國土壤與肥料，2016（5）：144-147.

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[7]陳芝桂，唐興敏，陳萍.ICP- （）ES法測定土壤中的陽離子交換總量（CEC）[J].資源環境與工程，2012（1）：88-90.

[8]王龍山，韓張雄，王曦婕.氟化銨交換一差量法測定土壤陽離子交換總量[J].江蘇農業科學，2014，42（10）：318-319.

[9]馬怡飛，張尼，魏增，等，振蕩交換抽濾淋洗結合凱氏定氮法快速測定土壤中的陽離子交換量[J].巖礦測試，2019，38（1）：136-- 142.

作者簡介：李敏（1972-），女，高級工程師，主要從事環境檢測工作。