金絲李果實化學成分的研究

譚雪　甘飛　陳玉　劉新橋　楊光忠

摘要：采用溶劑提取法、正反相硅膠柱、半制備高效液相等多種色譜技術對金絲李果實的化學成分進行了分離純化，得到了一個新化合物和一個已知化合物，并根據理化性質和現代波譜技術進行了結構鑒定，分別鑒定為金絲李內酯甲（2）和7- epi- isogarcinol（1）。

關鍵詞：金絲李果實;化學成分;多環異戊烯基間苯三酚類化合物

中圖分類號：R29 文獻標識碼：A 文章編號：1674-9944（ 2020） 2-0185-03

1 引言

藤黃屬植物多為喬木或灌木，全世界約有450種，主要分布于亞洲熱帶地區、非洲南部和波利尼西亞西部[1]。金絲李（Garcinia paucineru13）屬于藤黃科藤黃屬植物，為我國傳統壯藥，自然生長僅見于石灰巖山地森林中，主要分布在廣西和云南部分地區，具有治療胃病、燒傷、消腫、清熱解毒等作用[2，3]。目前對金絲李的化學成分研究主要集中在其葉和莖皮等部位，分離得到的多環異戊烯基間苯三酚類化合物（ PPAPs）和口山酮對腫瘤細胞的生長有明顯的抑制活性[4]，而對金絲李果實的相關化學成分和藥理活性研究較少，且藤黃屬植物的果實是PPAPs的重要來源[5]。為了進一步尋找該植物抗癌作用的活性成分，擴大該藥用植物的藥用部位，本文對金絲李果實的化學成分進行了研究，從石油醚提取物分離得到一個新化合物金絲李內酯甲（2），一個已知化合物7- epi-isogarcinol（1）。

2 材料與方法

2.1 儀器與試劑

金絲李果實采自廣西壯族自治區靖西縣邦亮保護區，經中國科學院昆明植物研究所韓春艷博士鑒定為藤黃科藤黃屬金絲李植物果實（Garcinia paucinervis Chun&F.C.How）.

核磁共振波譜儀（Bruker AVANCEIII- 500 MHz和Bruker AVANCEIIITM-600Hz全數字化超導核磁共振儀，布魯克公司），高效液相色譜儀（ Ultimate 3000半制備型，美國戴安公司，VWD，DAD檢測器），半制備型色譜柱為YMC - Pack ODS -A column（ 250×10mm，5μm），硅膠（200～300，300～400目，青島海洋化工廠），薄層色譜硅膠（青島海洋化工廠產品），ODS硅膠（50 μm，日本YMC公司），石油醚、乙酸乙酯、甲醇（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），甲醇、乙腈（色譜純，昌泰興業有限公司）。

2.2 提取與分離

金絲李干燥果實11.2kg粉碎后用95%乙醇室溫浸泡三次，每次24 h，減壓濃縮提取液，得乙醇提取物2.9 kg。乙醇提取物依次用石油醚、乙酸乙酯萃取，得到石油醚提取物（750 g），乙酸乙酯提取物（1450 g）。將石油醚提取物（750 g）經正相硅膠柱色譜（300～400目）分離，石油醚一乙酸乙酯（體積比49：1一0：1）梯度洗脫，TLC檢測后合并相同組分，共收集到10個組分（Fr. 1—Fr. 10）. Fr. 7（26.8 9）經過反復的正、反相硅膠柱色譜分離和半制備HPLC得到化合物1（17.Omg），Fr. 4（9. 58 9）經過反復的正相硅膠柱色譜分離和半制備HPLC得到化合物2（1. 86 mg）.

3 結構鑒定結果

化合物1：黃色粉末，由HR- ESI- MS得到準分子離子峰m/z：625. 3502 [M+Na]+（計算值625. 3505），推斷化合物l的分子式為C38 Hs。06，不飽和度為14。由IH NMR圖譜可知，化合物1具有一個1，3，4-三取代的苯環[δH8.14 （IH，s），7.29（1H，d，J=8.O Hz），7.76（IH，d，J=8.O Hz）]，三個烯氫質子[8H5. 11（2H，br s），5.39 （1H，br s）]，十個單峰甲基（8H1. 72～0. 82）。由13C NMR圖譜和DEPT圖譜可知化合物1存在一個非共軛的羰基碳信號[δc 207. 3（s）]，一個共軛的羰基碳信號[δc 195.0（s）]，一個3，4-二羥基苯甲酰基信號[δc 193. 2（s），130. 8（s），116. 8（d），147.9（s），153. 7（s），116. 4（d），123. 4（d）]，五個亞甲基信號[δc 42.9（t），25. 9（t）， 28.3 （t）， 28.5（t），30. 2（ t）]。由以上NMR數據推測化合物1是具有雙環[3.3.1]壬烷骨架的B型PPAPs[6]。將化合物1的NMR數據同化合物isogarcinol[7]對比發現數據大致相同，唯一的區別是兩者Me-22的化學位移差異較大，化合物1的C-22化學位移為16.5 ppm，而7- epi- isogarcinol為26.1 ppm.相差9.6 ppm，推測化合物1是isogarcinol的C-7位差向異構體，當化合物1的7位異戊烯基處于e鍵，與同處于a鍵的Me- 22產生γ- gauche效應，使Me- 22的化學位移值向高場發生顯著移動，由'H-NMR和'3C_NMR圖譜給出化合物1的C-7的化學位移為43.7 ppm，H2 -8兩個H的化學位移相差0.68ppm，可以確定C-7位上的異戊烯基為β構型[6]。綜合以上數據，化合物1的結構鑒定如圖l所示，鑒定為7 - epi- isogarcinol，具體NMR數據見表1。

化合物2：無色油狀，由HR- ESI- MS得到準分子離子峰m/z 319. 26315[M+Na]+（計算值319. 26316），推斷化合物2的分子式為C21H34O2，不飽和度為5。NMR數據顯示化合物2含有一個法呢基[δH5. 10（3H， t，J=6.6 Hz），1.69（ 3H，s），1.61 （3H，s） ，1. 60（3H，s），1. 62（3H，s），2.43（ 2H， m） ，1. 99（4H，m） ，2. 07 （4H， m）;δc136.3（s），135.3（s），131.5（s），22.7（t），39.9（t），26.7（t），39.8（t），26.9（t），25.9（q），17. 9（q）.16. 2（q），16.2（q）]和一個單峰甲基[8H1. 41（3H，s）;δc 25.8（C-22）]。除去上述信號以外，還有一個羰基信號[δc 177. 0]，一個連氧季碳信號[ac 86.9]，三個亞甲基[δc 33.2，29.3，41.1]。由'H-1H COSY和HSQC圖譜（圖2）可推出- CH2CH2_和一CH2CH2CH=結構片段，可分別歸屬δc33.2，29.3，41.1為C-3、C-4和C-6的信號。除去3個雙鍵和1個羰基，化合物2還需要一個不飽和度，由HMBC圖譜（圖2）可以觀察到H-4與δc177.O（C-o），86.9（C-2）相關以及CH。-22與δc41.1（C-6），86.9（C-2）相關，說明C-2，C-3，C-4和C-5構建一個五元內酯環，同時22位的甲基和C-6到C-21的長鏈多烯片段連接在C-2位上，因此可以鑒定化合物2的結構如圖1所示，命名為金絲李內酯甲，具體NMR數據見表2。

4 結語

迄今為止，關于藤黃屬果實的化學成分研究多集中于大苞藤黃，多花山竹子，人面果等植物[9-13]，其中對于金絲李果實的探討，化學成分分離純化研究的文獻較少。本實驗對金絲李果實石油醚提取物進行了化學成分的研究，得二個化合物，運用NMR、MS等波譜技術鑒定結構為7 - epi - isogarcinol（1）和金絲李內酯甲（2）。本文首次報道了金絲李果實的化學成分，這為擴大該植物的藥用部位提供了一定的理論依據。

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作者簡介：譚雪（1995-），女，中南民族大學藥學院碩士研究生。

通訊作者：楊光忠（1968-），男，博士，教授，主要從事天然產物化學的研究工作。