幾種金屬氧化物催化臭氧氧化降解p-CBA

李英英，孟一帆，楊敬超，禹耕之，楊憶新，羅明生

（1.北京工業大學 環境與能源工程學院，北京 100124；2.北京石油化工學院 化學工程學院 燃料清潔化及高效催化減排技術北京市重點實驗室，北京 102617）

近年來，隨著化工產業（如染料、洗滌劑、個人護理用品、殺蟲劑、農藥等）的快速發展，相關廢水的排放量也逐年增大，其中含有大量具有“三致”作用的有毒有機污染物。這些污染物的穩定性強，可生化性差，進入自然水體后會對生態環境造成較大危害。而傳統廢水處理工藝對這些難降解有機污染物的處理效果有限，因此非常有必要對其進行深度處理。

催化臭氧氧化技術是一種高效、靈活、綠色、安全的深度處理技術，在難降解有機污染物的處理方面具有廣闊的應用前景，近年來受到國內外學者的普遍關注［1］。該技術以臭氧的強氧化性為基礎，通過催化劑的作用，使臭氧轉化為氧化能力更強的羥基自由基（·OH）、超氧陰離子自由基（·O2-）、單線態氧（1O）等活性物質，從而對廢水中的有機污染物進行快速、無選擇性地降解，直至其礦化［2］。金屬氧化物，如錳、鐵、銅、鋅、鈷、鋁、鈦的氧化物等，是目前常用的催化臭氧氧化過程的催化劑［3］。其中，錳、鐵、鋁、鈦氧化物具有成本低、效率高、無毒性或毒性小等優點，更具應用價值。

本工作以代表性難降解有機污染物對氯苯甲酸（p-CBA）為目標污染物，對比研究了Al2O3，TiO2，MnO2，Fe3O44種金屬氧化物的催化臭氧氧化降解效果，并對催化劑進行了性質表征，分析了其催化活性和表面性質之間的聯系，為催化臭氧氧化工藝的實際應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑

p-CBA（99%（w，下同），北京伊諾凱科技有限公司），Al2O3（99.99%，上海麥克林生化科技有限公司），FeSO4·7H2O（99%，天津市福晨化學試劑廠），FeCl3·H2O（99%，天津市大茂化學試劑廠），氨水（25%，國藥集團化學試劑有限公司），十二烷基苯磺酸鈉（95%，北京伊諾凱科技有限公司），KMnO4（99.5%，北京化工廠），MnSO4·H2O（99%，國藥集團化學試劑有限公司），鈦酸丁酯（99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），無水乙醇（99.9%，北京化工廠）。

1.2 催化劑的制備和表征

Al2O3：市售成品，α相，30 nm，上海麥克林生化科技有限公司。

TiO2：采用溶膠凝膠法制備。前驅物鈦酸丁酯和無水乙醇以1∶4的體積比緩慢混合，加入適量抑制劑HCl，待水解反應進行1 h后得到溶膠，加入適量去離子水使其形成凝膠，于100 ℃烘箱內干化12 h，研磨成超細粉體，采用程序升溫方式在馬弗爐內焙燒（升溫速率1 ℃/min、焙燒溫度400 ℃、焙燒時間2 h）。

MnO2：采用氧化還原沉淀法制備。將KMnO4和MnSO4·H2O以2∶3的質量比混合溶解，持續攪拌反應30 min后，離心分離得到粉體，分別用去離子水和乙醇清洗后，于80 ℃烘箱內放置12 h，研磨后放于馬弗爐內焙燒（升溫速率5 ℃/min、焙燒溫度400 ℃、焙燒時間4 h）。

Fe3O4：采用共沉淀法制備。將FeSO4·7H2O和FeCl3·H2O以1∶1的摩爾比混合溶解，緩慢滴加氨水至溶液pH達9.4，得到黑色懸濁液，繼續攪拌反應30 min后滴入適量十二烷基苯磺酸鈉，再反應30 min后離心分離得到粉體，用去離子水反復清洗，于60 ℃真空干燥箱中放置12 h，研磨后置于馬弗爐內焙燒（升溫速率5 ℃/min、焙燒溫度400 ℃、焙燒時間4 h）。

催化劑的表面形貌采用場發射掃描電子顯微鏡（Supra55型，ZEISS公司）觀測；比表面積及孔徑分布采用物理吸附儀（Belsorp-max型，MicrotracBEL公司）測定；氧氣程序升溫脫附（O2-TPD）和氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）采用化學吸附儀（BELCATⅡ-56型，MicrotracBEL公司）進行；紅外分析采用傅里葉變換紅外光譜儀（JC1516-F500型，Bruker公司），掃描范圍400～4 000 cm-1；等電點采用Zeta電位儀（DelsaNano C型，Beckman Coulter公司）測定。

1.3 催化臭氧氧化實驗

催化臭氧氧化實驗裝置如圖1所示，由臭氧發生器（CF-G-3-10g型，青島國林實業股份有限公司）、臭氧檢測儀（UV-2100型，淄博愛迪爾計算機軟件有限公司）、圓肚形玻璃反應器、尾氣吸收瓶等組成。臭氧發生器以高純氧為氣源，產生的臭氧氣體經由曝氣頭進入玻璃反應器底部，多余臭氧由反應器頂部出氣口排出，進入尾氣瓶后被其中的硫代硫酸鈉溶液吸收。

在玻璃反應器中分別加入p-CBA溶液（質量濃度40 mg/L，體積1 L，pH約6.6）和催化劑（投加量0.5 g/L），開啟磁力攪拌器令催化劑在反應器中分散均勻；然后通入臭氧氣體（流量0.2 L/min、濃度30 mg/L，即臭氧通量6 mg/min）并開始計時，分別在氧化反應進行至5，10，20，30，40 min時從反應器中取出適量樣品，過0.22 μm濾膜。

用高效液相色譜儀（LC-100型，上海伍豐科學儀器有限公司）檢測水樣p-CBA濃度：色譜柱（95990-918型，4.6 mm×259 mm，Agllent Technologies公司），柱溫30 ℃，流動相甲醇-3%（w）磷酸（二者的體積比為70∶30），流速1 L/min，紫外檢測器波長236 nm。

在考察pH影響時，分別采用濃HCl（36%～38%（w））和0.1 mol/L的NaOH溶液調節p-CBA溶液的pH，再進行臭氧氧化實驗。催化劑對p-CBA的吸附實驗在相同裝置中進行，只是將臭氧氣體換成相同流量的氧氣，其他條件不變。

圖1 催化臭氧氧化實驗裝置

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

2.1.1 表面形貌及比表面積、等電點分析

4種催化劑的SEM照片如圖2所示。其中：Al2O3的粒徑較小，且顆粒均勻、緊致，結晶形態規整；而另外3種催化劑的表面則有團聚現象。4種催化劑的比表面積和等電點如表1所示。其中，TiO2的比表面積最大，其次為MnO2和Fe3O4，Al2O3的比表面積最低。推測原因，相對于市售成品Al2O3而言，另外3種實驗室自制催化劑未經過超高溫燒結，結晶度不完全，顆粒內部的孔隙和坍塌比較豐富，因此比表面積相對大一些。Al2O3的等電點為6.92，而3種自制催化劑的等電點均處于酸性范圍，尤其是MnO2和Fe3O4的等電點甚至低于2。

圖2 4種催化劑的SEM照片

2.1.2 FTIR譜圖

4種催化劑的FTIR譜圖如圖3所示。出現在400～700 cm-1波段的吸收峰為金屬氧化物的特征峰［4］。另外，1 600 cm-1和3 400 cm-1附近的峰可歸屬于表面羥基的伸縮、彎曲振動。可以看出，Al2O3表面羥基的特征峰信號較弱，另外3種催化劑表面羥基的特征峰都比較明顯，說明在液相合成過程中，這3種催化劑表面殘留了一些羥基基團。MnO2和Fe3O4的羥基峰比TiO2更強一些，且它們在1 140 cm-1附近均有一個明顯的吸收峰，推測為金屬與表面氧原子結合鍵的特征峰。

表1 4種催化劑的比表面積和等電點

圖3 4種催化劑的FTIR譜圖

2.1.3 O2-TPD曲線

4種催化劑的O2-TPD曲線如圖4所示。可以看出，Al2O3在考察的溫度范圍內未出現氧脫附峰。TiO2在200 ℃附近出現了一個氧脫附峰，對應表面吸附氧分子的脫附［5］，說明TiO2表面存在著氧空位，有吸附氧分子的能力。MnO2在600 ℃附近出現了氧脫附峰，該溫度下脫附的氧分子可歸屬為結構氧［6-7］。Fe3O4在200～800 ℃范圍內逐步脫氧，說明它的表面存在吸附氧，且在高溫下也發生了結構氧的脫除。結合FTIR分析結果推測，所制備的MnO2和Fe3O4表面包含多余的氧原子，金屬原子與表面富氧原子之間的結合鍵使FTIR譜圖中出現了1 140 cm-1波段的吸收峰。在超過600 ℃的高溫條件下，這些富氧原子逐步從金屬氧化物的晶體結構上脫附。

2.1.4 NH3-TPD曲線

4種催化劑的NH3-TPD曲線如圖5所示。在考察的條件下，Al2O3和TiO2均未出現脫附峰，而MnO2和Fe3O4分別在600 ℃和700 ℃出現較強的脫附峰，說明后二者的表面存在大量的強酸位［8］。結合FTIR分析和O2-TPD分析結果推測，MnO2和Fe3O4的表面酸性位可能與表面的富氧原子有關。此外，由表1可知，MnO2和Fe3O4的等電點遠低于Al2O3和TiO2，且處于強酸性范圍，這應歸因于其表面存在的酸性位點。

圖4 4種催化劑的O2-TPD曲線

圖5 4種催化劑的NH3-TPD曲線

2.2 催化劑的活性對比

實驗結果表明，反應40 min時，p-CBA的去除率已不再變化，說明反應已進行完全，故后續實驗均采用反應40 min時的數據進行討論。

分別考察4種催化劑的吸附過程和催化臭氧氧化過程對溶液中p-CBA的去除情況，結果如圖6所示。4種催化劑對p-CBA的吸附去除率均低于10%，其中TiO2對p-CBA的吸附能力最強（去除率8.8%），Al2O3的吸附能力最弱（去除率1.5%），MnO2和Fe3O4介于二者之間。結合表1可知，催化劑對p-CBA的吸附能力與其比表面積的大小順序保持一致。

在考察的實驗條件下，單獨臭氧氧化對p-CBA的去除率僅為12.7%。由于臭氧對p-CBA的氧化反應速率常數（0.15 mol-1·L·s-1）較低［9］，臭氧的直接進攻對p-CBA的降解作用有限。實驗中所配制的p-CBA溶液的初始pH約為6.6，在此條件下臭氧的氧化反應以直接反應為主［10］，故單獨臭氧氧化過程對p-CBA的降解效率較低。相比之下，4種催化劑的存在均有效提高了p-CBA的去除率。Al2O3，TiO2，MnO2，Fe3O4催化的臭氧氧化過程的去除率分別達到58.6%，52.2%，37.4%，43.5%，顯著高于單獨臭氧氧化和吸附過程對p-CBA去除率的加和。p-CBA很難被臭氧直接氧化，但卻容易被羥基自由基降解（反應速率常數5.2×109mol-1·L·s-1）［9］，因此常被用作羥基自由基反應的探針［11］。由上述實驗結果可初步判斷，4種催化劑均可誘發臭氧的分解反應，使其轉化為氧化能力更強的羥基自由基。

相比之下，Al2O3的催化臭氧氧化活性最高，MnO2的活性最低。結合表1中的數據可發現，4種催化劑的催化臭氧氧化活性與其等電點之間存在聯系，等電點較高的催化劑具有較強的催化活性。這表明，在催化臭氧氧化過程中，決定催化劑活性的關鍵因素不是其比表面積，而是其在水溶液中的表面電荷狀態。由于水分子的極化作用，金屬氧化物在水溶液中呈現羥基化表面（M-OH）。當溶液pH等于金屬氧化物的等電點時，其表面呈電中性（MOH）；當pH大于等電點時，表面呈電負性（M-O-）；當pH小于等電點時，表面呈正電性（M-OH2+）［12］。根據催化劑的性質表征推測，3種自制催化劑TiO2、MnO2、Fe3O4的結晶度不完全，顆粒表面或內部出現晶格缺陷或錯位，造成催化劑表面存在局部氧空位或富氧原子，配位缺失的金屬原子表現出較強酸性，導致其在水溶液中具有較低的等電點。在考察的實驗條件下，Al2O3的表面約呈電中性，而TiO2、MnO2和Fe3O4均呈電負性。臭氧分子既有親核性，又有親電性［13-14］。在本實驗體系中，臭氧分子更易與電中性的Al2O3表面相互作用，進而產生更多羥基自由基。

圖6 4種催化劑的活性對比

2.3 溶液pH對催化劑活性的影響

溶液pH對催化劑活性的影響如圖7所示。

圖7 溶液pH對催化劑活性的影響

對于催化劑的吸附過程，溶液pH的增加使p-CBA的吸附去除率逐漸降低，推測原因仍然與催化劑的表面電荷狀態有關。4種催化劑的等電點均低于7，因此當溶液pH處于中性或堿性條件時，催化劑的表面呈電負性。而p-CBA的pKa約為4，隨著溶液pH的升高，p-CBA的解離反應朝著正向移動，其負離子形態逐漸增多。由于靜電相斥作用，催化劑對p-CBA的吸附能力受到影響。而對于催化臭氧氧化過程，當溶液pH約為4時，4種催化劑對p-CBA的催化臭氧氧化去除率均高于pH約為6時。推測原因，催化劑在溶液pH為4的條件下，對p-CBA的吸附去除率更高，有利于將其吸附于催化劑表面進而更有效的與羥基自由基反應去除。而隨著溶液pH的逐漸提高，p-CBA的催化臭氧氧化去除率也相應增大，這個現象顯然與氫氧根離子的均相催化作用有關［15］。由圖7還可以看出：單獨臭氧氧化（無催化劑）過程對p-CBA的去除率隨著溶液pH的增加而顯著升高；當溶液pH約為10時，單獨臭氧氧化對p-CBA的去除率達到67.1%，與4種催化劑對p-CBA的催化臭氧氧化去除率接近，說明在此條件下，4種催化劑的表面均呈電負性，催化劑對臭氧的表面作用減弱，而溶液中氫氧根離子的均相催化作用占據主導地位。

3 結論

a）分別采用溶膠凝膠法、氧化還原沉淀法、共沉淀法制備了TiO2，MnO2，Fe3O4催化劑。與市售Al2O3相比，未經超高溫燒結的3種自制催化劑具有更大的比表面積，其中TiO2的比表面積最大，可達93.84 m2/g。

b）O2-TPD分析結果表明：TiO2和Fe3O4的表面存在氧空位，具有吸附氧分子的能力；而MnO2和Fe3O4在600～800 ℃的高溫下出現了結構氧的脫附，結合FTIR分析結果推測，所制備的MnO2和Fe3O4表面包含多余氧原子。NH3-TPD分析結果表明，MnO2和Fe3O4的表面存在大量酸性位，故其等電點較低，分別為1.45和1.82。

c）TiO2對溶液中p-CBA的吸附能力最強，4種催化劑對p-CBA的吸附去除率與催化劑的比表面積相關。在催化臭氧氧化過程中，Al2O3表現出了最佳的催化活性，p-CBA去除率達到58.6%，遠高出單獨臭氧氧化和吸附過程的去除率（12.7%和1.5%）。4催化劑的活性高低與其等電點高低順序保持一致，說明催化劑在水溶液中的表面電荷狀態決定了其催化活性。

d）整體而言，隨著溶液pH的升高，4種催化劑對p-CBA的吸附作用逐漸減弱，而對p-CBA的催化臭氧氧化去除率逐漸提高。