均四甲苯氣相氧化制均苯四甲酸二酐釩鈦氧化物催化劑

方 敏，徐俊峰，曾 煒，顧龍勤

（1.中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208；2.綠色化工與工業催化國家重點實驗室，上海 201208）

均苯四甲酸二酐（均酐）是一種用途廣泛的高附加值精細化工產品，可用于合成聚酰亞胺、粉末涂料的消光劑、環氧樹脂固化劑等［1］。其中，聚酰亞胺是綜合性能較佳的特種材料之一，被應用于國防和航天工業的器部件、電子器件的絕緣材料、柔性的太陽能電池底板等［2-3］。均酐的生產方法主要有均四甲苯液相氧化法和均四甲苯氣相氧化法，均四甲苯氣相氧化法由于工藝流程短、生產設備簡單得到廣泛重視［4］。均四甲苯是C10重芳烴的重要組分之一，隨著煉油、煤化工等化工產業能力的提高，副產重芳烴產量大幅提高，均四甲苯的利用也得到更多的關注［5-8］。因此，均四甲苯氣相氧化生產均酐能夠將石油化工等副產的C10重芳烴加以利用，創造高附加值的精細化工產品，對石油化工的發展十分重要。

均四甲苯氣相氧化制均酐是一個復雜的烴類催化選擇氧化過程［9］，催化劑對于均四甲苯氣相氧化制均酐十分重要。釩鈦氧化物催化劑是一種重要的均酐催化劑，助催化元素的添加有利于改善催化劑的催化性能［10-14］。Mo 可作為選擇性氧化反應，如烯烴環氧化、低碳烴的烯丙基氧化、低碳烷烴選擇性氧化的催化活性組分［15-18］，同時Mo 元素作為助催化劑有利于提高氧化物催化劑的性能［19-22］。

本工作制備了不同釩負載量及不同Mo 含量的釩鈦氧化物催化劑，采用了XRD 和拉曼光譜對催化劑進行了分析表征，考察了催化劑催化均四甲苯氧化制均酐的性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

TiO2、偏釩酸銨、草酸、鉬酸銨：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

稱取一定量的草酸，溶于蒸餾水中，在80 ℃下緩慢加入偏釩酸銨，再依次加入鉬酸銨、TiO2，攪拌均勻，蒸除多余的水分后，在120 ℃下干燥12 h，再將催化劑置于馬弗爐中，緩慢升溫至500℃，焙燒3 h，得黃色催化劑。

1.3 催化劑的性能評價

采用從天津市鵬翔科技有限公司定制的固定床反應器對催化劑進行性能評價。在反應器的恒溫段裝入4 mL 壓片成型的20 ～30 目的催化劑，催化劑質量為5.0 ～5.3 g，控制恒溫段溫度為390 ℃，當催化劑床層溫度穩定后，通入均四甲苯和空氣的混合氣體，混合氣體的體積流量為320 mL/min，混合氣體中均四甲苯的質量濃度為19 g/m3，氣態空速為4 500 h-1。反應3 h 后，收集冷凝罐中的固體產物，采用Waters 公司alliance 系列高效液相色譜測定反應產生的均酐的量，計算一段反應時間內均酐的質量收率。

1.4 催化劑的表征

采用日本理學公司Rigaku D/max-1400 型X 射線粉末衍射儀進行催化劑晶相分析，Cu Kα射線，掃描范圍2θ=10°～70°；拉曼光譜分析采用法國Horiba JY 公司的Labram Aramis 型共聚焦拉曼光譜儀，激發光波長為532 nm，采集范圍為110 ～1 200 cm-1。

2 結果與討論

2.1 不同V 負載量催化劑的活性

圖1 為不同V/Ti 質量比制得催化劑的均酐質量收率。從圖1 可看出，當V/Ti 質量比由0.05 增加至0.23 時，均酐的收率由45.4%增加到64.5%。繼續增加V/Ti 質量比至0.50，均酐的收率降低至58.8%。增加V/Ti 質量比會使主催化元素釩含量增加，在一定范圍內提高了催化劑活性組分的含量，提高了均酐的收率。由于催化劑活性組分在特定載體上的負載量是有限的，因此通過提高V/Ti 質量比提高均酐的收率也是有限的，在V/Ti 質量比為0.23 時，催化劑的均酐收率最高，為64.5%。

圖1 不同V/Ti 質量比催化劑的均酐收率（無鉬元素）Fig.1 Pyromellitic dianhydride(PMDA) yield in reactions using catalysts with different V/Ti mass ratio(without Mo).

2.2 Mo 含量對催化劑性能的影響

通過添加不同量的鉬酸銨制備了不同Mo/V 質量比的催化劑，考察了Mo 含量在均四甲苯氧化制均酐反應中對催化劑性能的影響，結果見圖2。從圖2 可看出，沒有添加Mo 的催化劑，均酐收率為45.4%，CO2和CO 的摩爾收率為51.2%；當催化劑中Mo/V 質量比為0.01 時，均酐的收率增加到48.5%，CO2和CO 的摩爾收率降低至46.1%；繼續增加Mo 的含量至催化劑中Mo/V 質量比為0.02，均酐的收率增加到50.5%，CO2和CO 的摩爾收率降低至45.7%；催化劑中Mo/V 質量比為0.04 時，均酐的收率降到44.05%，CO2和CO 的摩爾收率升至50.4%。因此，添加適量的Mo 能夠減少深度氧化，降低CO2和CO 的生成，提高催化劑的均酐收率。當Mo/V 質量比為0.02 時，均酐的收率最佳。

Mo 可以有效改善氧化物催化劑的氧化還原性能和表面酸性［20-21］，均四甲苯氧化制均酐是典型的選擇氧化過程，催化劑的氧化還原性能影響催化劑的催化性能［9］，均酐催化劑的活性與表面酸性也有密切的聯系［22］。除此之外，Mo 可以促進均酐催化劑的活性元素釩在TiO2上的分散［23］，進而影響催化劑的催化性能。因此，Mo 會對均酐催化劑的催化性能產生重要影響。

圖2 不同Mo/V 質量比催化劑的催化性能（V/Ti 質量比為0.05）Fig.2 Performance of catalysts with different Mo/V mass ratio(the V/Ti mass ratio was 0.05).

2.3 XRD 和Raman 表征結果

圖3 為不同V/Ti 質量比催化劑的XRD 譜圖。

圖3 不同V/Ti 質量比催化劑的XRD 譜圖Fig.3 XRD patterns of catalysts with different V/Ti mass ratio.

從圖3 可看出，V/Ti 質量比為0.05 的催化劑的XRD 譜圖中僅有二氧化鈦的衍射峰，沒有其他物相的衍射峰。因此，當V/Ti 質量比為0.05 時，釩在TiO2表面分散較好，沒有形成晶相。當V/Ti質量比增加到0.10 時，催化劑的XRD 譜圖中出現微弱V2O5的衍射峰，表明催化劑中釩形成了氧化物晶相。隨著V/Ti 質量比的增加，V2O5的衍射峰強度增強，出現明顯的V2O5晶體。與其他催化劑不同，在V/Ti 質量比為0.05 的催化劑譜圖中沒有出現V2O5的衍射峰，但具有一定的催化活性。因此，對于均四甲苯氧化制均酐的反應，催化劑中還有除V2O5以外的其他釩物種扮演重要的作用。

圖4 為V/Ti 質量比為0.05 和0.23 的催化劑的拉曼譜圖。從 圖4 可看出，拉曼譜圖中的特征峰與文獻［24-25］的研究相吻合。除在150，393，511，633 cm-1處出現TiO2的特征峰外，V/Ti 質量比0.23 的催化劑還在282 cm-1和694 cm-1處出現了V2O5的特征峰，而V/Ti 質量比為0.05 的催化劑沒有出現V2O5的特征峰，與XRD 表征結果相吻合。另外，兩個催化劑在810 cm-1和1 022 cm-1處都出現了特征峰，分別對應催化劑載體表面多聚的VOx物種和孤立的VOx物種。

XRD 和Raman 表征結果表明，催化劑中釩主要以V2O5晶體、多聚的VOx物種和孤立的VOx物種存在。氧化物載體表面的VOx物種在氧化過程中具有重要作用［26］。V/Ti 質量比為0.05 的催化劑中釩僅以多聚的VOx物種和孤立的VOx物種出現，因此多聚的VOx物種和孤立的VOx物種在均四甲苯氧化制均酐的催化過程中具有重要作用。而V/Ti 質量比為0.23 的催化劑均酐的收率高于V/Ti 質量比為0.05 的催化劑，這是因為：1）在釩含量更高的情況下，多聚的VOx物種和孤立的VOx物種的含量更高，提高了催化劑的活性；2）V2O5晶體的存在對反應有促進作用。

圖4 V/Ti 質量比為0.05 和0.23 催化劑的拉曼譜圖Fig.4 Raman spectra of catalysts with V/Ti mass ratio equal to 0.05 and 0.23.

3 結論

1）制備了不同釩負載量的釩鈦氧化物催化劑，當V/Ti 質量比為0.23 時，催化劑的均酐收率最高。

2）添加適量的Mo 能夠減少深度氧化的發生，提高催化劑的均酐收率。在Mo/V 質量比為0.02 時，均酐的收率最高。

3）催化劑中表面釩氧物種包括V2O5晶體多聚的VOx物種和孤立的VOx物種，它們在均四甲苯氧化制均酐反應中具有重要影響。