CuO-ZnO-SiO2 制備及其催化臭氧氧化降解硝基苯廢水

谷精華，范文玉，劉 健，鄭新瑜，林桂明，司文豪

（沈陽化工大學 環境與安全工程學院，遼寧 沈陽 110142）

國防、染料、塑料、醫藥、農藥等領域可產生硝基苯廢水，硝基苯廢水具有有機物濃度高、毒害性大、生物可降解性差等特點，對生態環境和人類飲用水安全造成很大威脅，硝基苯廢水處理方法中，吸附法具有良好的脫色效果，但該方法僅適用于低濃度的硝基苯廢水，且吸附劑再利用成本高［1-2］。生物化學法需要將好氧法與厭氧法相結合才能達到較高的降解率，不適合單獨使用，且好氧活性污泥法的后處理較為困難［3］。化學氧化法多用于硝基苯類廢水處理的最后一步，且操作復雜；電化學方法對電極材料消耗較大［4］。因此如何高效地降解硝基苯廢水，減少廢水對環境的污染成為當今的熱點問題。

臭氧氧化技術因具有高效、經濟、操作簡便及脫色效果明顯等特點，在生化降解有機廢方面得到了廣泛應用［5］。單獨臭氧氧化技術一直面臨臭氧利用效率低、有機污染物去除效果不佳及成本高等缺點。而加入催化劑后可提高臭氧降解有機污染物的反應速率，同時減少了運行成本。催化臭氧氧化中均相催化臭氧氧化具有較高的硝基苯去除率［6］，但溶液中的金屬離子后處理較為困難。而非均相催化氧化使用的催化劑具有處理簡單、不會對處理后的水造成二次污染等特點。在非均相催化條件下，選擇比表面積大的催化劑為載體，有利于活性組分分散在載體上增加活性位點。二氧化硅作為催化劑載體，具有機械強度較好、比表面積大、熱穩定性好等特點，且二氧化硅本身具有一定的活性位點［7］。銅系鋅系催化劑有較高的催化活性，造價低且方便易得［8-11］。

本工作以二氧化硅構建殼體，銅和鋅作為催化劑負載活性組分，制備出CuO-ZnO-SiO2殼中空催化劑，并對催化劑的結構進行表征，討論了不同條件下制備的催化劑對硝基苯廢水降解效果的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用溶膠凝膠法與浸漬法共同制備CuO-ZnOSiO2殼中空結構的催化劑。將0.5 mol/L 葡萄糖溶液倒入水熱反應釜中，利用水熱碳化法［12］（葡萄糖先水解成單體進行脫水反應，脫水后的單體反應發生聚合，聚合后的中間產物芳構化形成最終碳微球），在180 ℃下反應24 h，取出固體進行抽濾、洗滌、烘干，制備碳微球；取一定量碳微球加入到A 液（9 mL 氨水，16 mL 乙醇，25 mL 超純水）中攪拌5 min，加入一定量的模板劑攪拌20 min，在加入B 液（4.5 mL 正硅酸乙酯，45.5 mL 乙醇）攪拌30 min，將溶液進行離心、焙燒，制備單殼中空二氧化硅；取0.5 g 單殼中空二氧化硅，加入不同濃度硝酸銅和硝酸鋅各10 mL，攪拌后進行離心、焙燒，制得CuO-ZnO-SiO2殼中空催化劑。

1.2 催化劑的表征

采用北京奧德電子有限公司SSA-6000 型物理吸附儀測定催化劑的比表面積。采用日本電子公司JSM-6700 F 型掃描探針電子顯微鏡及JMS -3010型高分辨率透射電子顯微鏡觀察催化劑的微觀形貌；采用日本電子公司D/max2IIIB 型X 射線衍射儀表征催化劑的物性結構。

1.3 硝基苯測試方法

采用外標法對硝基苯進行分析［13］，水樣前處理條件：取試樣15 mL 加入乙酸乙酯和正己烷混合萃取劑（乙酸乙酯/正己烷體積比為2∶1）1.5 mL，勻速搖晃3 min，靜置30 min，取上層萃取液0.1 μL 進樣分析。氣相色譜條件：毛細管柱TM-FFAP（50 m×0.32 mm×0.25 μm），進樣口溫度220 ℃，檢測器溫度280 ℃，柱箱初始溫度80 ℃，保持2 min，以10 ℃/min 的升溫速率升到180 ℃，保持3 min，分流體積比 10∶1，載氣流量10 mL/min。

1.4 催化劑的性能評價

取250 mL 的50 mg/L 模擬硝基苯廢水，注入直徑為25 mm，高360 mm 的圓柱反應器中，設置臭氧流量為0.06 m3/h，臭氧質量濃度為22.20 mg/L，向其中投加一定量的催化劑，在反應溫度為室溫，反應溶液pH=7 條件下，反應80 min，每隔10 min進行取樣分析。

2 結論與討論

2.1 正交實驗結果

對催化劑合成采用正交實驗選取最佳制備條件［14］。影響催化劑合成的因素有焙燒溫度（A），碳微球含量（B），氧化銅負載量（C），氧化鋅負載量（D），模板劑含量（E），攪拌時間（F），以硝基苯降解率為催化劑性能評價指標。結果見表1。

由表1 知，六個因素對水中硝基苯降解率的影響從大到小的順序為：焙燒溫度、氧化鋅負載量、氧化銅負載量、碳微球含量、模板劑含量、攪拌時間。催化劑的最佳制備條件為：焙燒溫度500 ℃，氧化鋅負載量6%（w），氧化銅負載量4%（w），碳微球含量10%（w），模板劑含量為5%（w）。

2.2 焙燒溫度的影響

焙燒溫度對催化劑結構及催化性能的影響見圖1 和表2。由圖2 可知，隨著溫度的升高硝基苯降解率和催化劑的比表面積均先增大后減小，這是因為：1）隨著溫度的升高，催化劑顆粒團聚現象開始，并增大；2）催化劑在高溫下發生燒結，原有的孔 道結構部分塌陷。

表1 正交實驗結果Table 1 Results of orthogonal test

催化劑對硝基苯降解反應動力學為擬一級反應［15］。由表2 可看出，動力學反應常數隨著催化劑焙燒溫度的升高先增大后降低。圖1 中比表面積最大點對應的焙燒溫度是500 ℃，此溫度下動力學反應速率常數也最大，所以催化劑焙燒最佳溫度為500℃，此時硝基苯降解率為98.4%。且在500 ℃下焙燒的催化劑對硝基苯催化反應動力學常數是臭氧單獨催化氧化硝基苯廢水反應動力學常數的4.25 倍。

圖1 焙燒溫度對催化劑降解硝基苯廢水降解率、比表面積的影響Fig.1 Effects of calcination temperature on degradation rate of nitrobenzene wastewater using the catalyst，and specific surface area of the catalyst.

不同焙燒溫度下制備的催化劑的TEM 照片見圖2。催化劑的焙燒使易揮發的組分轉化為穩定的形式，焙燒過程中還會引起比表面積、活性組分晶粒大小、孔結構的變化［16］。由圖2 可看出，不同焙燒溫度下，從外形看，催化劑是球型且大小均一，粒徑大小在200 ～250 nm 之間，隨溫度的升高慢慢從核殼結構變成中空外殼結構。當溫度升高到600 ℃時，催化劑出現破損狀態。從表2 動力學方程可知當溫度升高到550 ℃時，降解反應速率降低。當焙燒溫度超過500 ℃時，催化劑表面和內部會出現塌陷或者堆積現象，導致孔體積變大，催化劑表面孔徑變大，因此，焙燒溫度超過500 ℃對催化劑的制備不利，與相關文獻描述一致［17］。

表2 催化劑催化硝基苯降解的動力學參數Table 2 Kinetic parameters of nitrobenzene degradation catalyzed by the catalyst

圖2 不同焙燒溫度下制備催化劑的TEM 照片Fig.2 TEM images of catalyst prepared at different calcination temperature.

不同焙燒溫度下催化劑XRD表征結果見圖3。 由圖3 可知，當焙燒溫度為550 ℃時，2θ=35°，38°，48°，62°，66°，68°處均有CuO 的特征衍射峰，在2θ=36°，48°，62°處則為Cu2O 的特征衍射峰［18］，ZnO 的特征衍射峰強度較微弱；焙燒溫度為600 ℃時，2θ=31.9°，34.5°，34.35°，47.75°，56.75°，63°，67.95°，68.05°，68.25°處均為ZnO 的特征衍射峰［19］；CuO 的特征衍射峰強度較微弱。焙燒溫度為450 ℃時2θ=62°，66°，68°，34.35°，47.75°，56.75°，63°，67.95°處出現衍射峰，在2θ=36°，48°，31.9°，34.5°，34.35°，68.05°，68.25°處未出現衍射峰，說明在此溫度下有CuO 和ZnO 分散在二氧化硅球孔道中，沒有Cu2O 物質形成，合成的催化劑顏色略重。焙燒溫度為500 ℃時，2θ=35°，38°，48°，62°，66°，68°，31.9°，34.5°，34.35°，47.75°，56.75°，63°，67.95°，68.05°，68.25°處全部出現衍射峰，且峰形很尖銳，說明ZnO 以六方纖鋅礦形式負載在單殼二氧化硅表面。

對不同溫度下制備的催化劑進行BET 表征，結果見圖4 和表3。由圖4 可知，制備的催化劑的吸附曲線都屬于V 型吸附等溫線，隨相對壓力的增加，吸附曲線伴隨有H1型回滯環［20］，且最終達到吸附平衡，在中等壓力下由于毛細現象的發生使得吸附量上升較快。相同的相對壓力下，500 ℃時制備的催化劑的吸附量比其他焙燒溫度下制備的催化劑的吸附量高。由圖4 還可看出，在焙燒溫度為500 ℃時，催化劑的孔徑在20 ～40 nm，屬于中空材料催化劑，因此，最佳焙燒溫度為500 ℃。

圖3 不同焙燒溫度下催化劑的XRD 譜圖Fig.3 XRD spectra of catalyst at different calcination temperatures.

圖4 不同焙燒溫度下制備催化劑的吸附曲線及孔徑分布Fig.4 Adsorption curves and pore diameter distribution diagram of catalyst prepared at different calcination temperatures.

表3 不同焙燒溫度下催化劑的比表面積Table 3 Specific surface area of catalysts at different calcination temperatures

由表3 可知，隨焙燒溫度的升高，催化劑的孔體積和比表面積先增大后減小，這可能是因為：1）隨著溫度的升高，催化劑顆粒的團聚現象開始增多 ；2）催化劑在高溫下發生燒結，原有的孔道結構部分塌陷，從而導致比表面積和孔體積下降。在500 ℃時比表面積是36.12 m2/g，孔體積較大，孔半徑12.19 nm。

2.3 CuO-ZnO-SiO2 殼中空催化劑的回收再利用

考察了CuO-ZnO-SiO2殼中空催化劑在降解硝基苯廢水溶液反應中回收再利用效果，結果見圖5。由圖5a 可知，催化劑在第一次投加時，對硝基苯的降解效果為98.4%，接近完全去除狀態，隨著反應次數的增加，硝基苯的降解率開始逐漸下降，在重復使用8 次后，硝基苯的降解率仍可達93.0%。由圖5b 可知，催化劑在重復使用中一直伴隨著有銅和鋅的氧化物溶出，這影響了催化劑的活性，從而導致硝基苯降解率下降。

圖5 CuO-ZnO-SiO2 殼中空催化劑的再生對其降解效果的影響Fig.5 Effect of regeneration of CuO-ZnO-SiO2 hollow catalyst on degradation effect.

3 結論

1）制備了CuO-ZnO-SiO2結構的催化劑，正交實驗得到催化劑的最佳制備條件為：焙燒溫度500 ℃、碳微球含量10%（w）、硝酸銅負載量4%（w）、硝酸鋅負載量6%（w）、模板劑含量5%（w），在此最佳條件下，CuO-ZnO-SiO2催化劑硝基苯的降解率為98.4%。

2）表征結果顯示，負載在二氧化硅表面的金屬氧化物為氧化銅和六方纖鋅礦，最佳條件下制備的CuO-ZnO-SiO2催化劑呈球狀，粒徑在200 ～250 nm 之間，比表面積為36.12 m2/g。

3）催化劑催化硝基苯的動力學方程為-ln（c/c0）=0.05 334t-0.1 321，反應速率為0.05 334 min-1，是臭氧單獨催化氧化硝基苯廢水反應速率的4.25 倍。

4）CuO-ZnO-SiO2催化劑具有較高的催化性能，8 次重復使用后硝基苯的降解率仍達93%。