Pt/BiFeO3/Nb:SrTiO3異質結的光伏效應和光調控整流特性*

劉川川 郝飛翔 殷月偉 李曉光

(中國科學技術大學物理系， 合肥微尺度物質科學國家研究中心， 中科院強耦合量子材料物理重點實驗室， 合肥 230026)

(2020 年2 月24日收到; 2020 年3 月12日收到修改稿)

鐵電薄膜異質結的光伏效應因具有重要的應用前景而備受關注， 而且其中多種光伏效應機制的共存帶來了豐富而復雜的物理內涵. 為了研究界面對光伏效應的重要作用， 制備了基于BiFeO3鐵電薄膜的具有“金屬/鐵電體/半導體”非對稱電極結構的Pt/BiFeO3/Nb:SrTiO3異質結， 并系統研究了其在不同波長(365和445 nm)激光照射下的光伏效應. 在365 nm， 74 mW/cm2光照下， 異質結的光伏開路電壓高達0.55 V. 而且，由于光激發和光吸收過程的不同， 365 nm激光照射下該異質結的開路電壓和短路電流比445 nm激光照射下的結果顯著提高. 隨著溫度降低， 開路電壓單調上升， 而不同波長下的短路電流則表現出不同的變化規律. 另外， 隨著光強的提高， 異質結整流效應獲得增強， 通過分析， 空間電荷限制電流傳導機制對異質結輸運有重要貢獻， 而光生載流子將通過填充缺陷影響輸運特性.

1 引 言

最近， 氧化物鐵電薄膜及其異質結的光伏效應由于在光能源轉換[1-4]、光電探測[5-8]、信息存儲[9-11]等方面的巨大應用潛力而受到了大量關注.相較于大部分具有較大帶隙(＞ 3.0 eV)的氧化物鐵電材料 (如 LiNbO3， BaTiO3， (Pb， Zr)TiO3等)，鐵酸鉍 (bismuth ferrite， BiFeO3， BFO)薄膜具有較低的能隙(約為2.7 eV)和較大的鐵電極化(大于 50 μC/cm2)[12-15]， 甚至可以表現出可見光照下的光伏效應[2，16-19]， 因而成為這一研究領域的熱點.

一般情況下， 鐵電薄膜異質結的光伏效應主要來源于以下方面[1，20，21]: 1) 體光伏效應. 鐵電材料自身非中心對稱的原子晶格排布， 使其晶格中運動的光生載流子具有不對稱的動量， 導致對外形成定向的光電流輸出. 2)退極化場效應. 當鐵電薄膜與電極接觸時， 極化電荷被不完全屏蔽， 導致鐵電薄膜體內存在退極化場， 可以驅動光生載流子的分離， 形成光伏效應. 3)疇壁模型. 光生電子-空穴對在鐵電疇內大量復合， 難以遷移出去， 而鐵電疇壁處存在很大的局域電場可以使光生電子-空穴對有效地分離， 產生光伏效應， 甚至可以在多個疇壁串聯的方向對外表現出超過帶隙的大光生電壓.4)界面效應. 各種存在于界面附近的局域電場， 比如: 鐵電薄膜與金屬電極形成肖特基接觸， 從而界面區域形成肖特基結內建電場， 當光照射結區并產生光生電子-空穴對時， 這些光生載流子會受到該內建電場的牽引而定向運動， 從而對外表現出光伏效應. 由于上述光伏效應的復雜作用， 鐵電薄膜異質結中可能同時存在多種光伏效應原理. 在這些光伏原理中， 界面效應對鐵電光伏器件的小型化特別重要， 因為隨著鐵電薄膜厚度的降低， 體效應可能隨厚度降低而減弱， 疇壁效應也可能因為厚度方向減少的疇壁個數而減弱， 而界面效應的貢獻則會更為凸顯和重要.

人們已對鐵電異質結中界面光伏效應開展了一系列研究. 例如， 在鐵電異質結中， 基于鐵電極化對界面處局域電場的調控， 可以非常容易地調控光生電流的大小甚至方向[21]; 利用具有不同功函數的電極材料對鐵電異質結界面肖特基勢壘的調控， 可以實現對光伏效應的強調制[22]; 而在ITO/BFO/Pt異質結界面處插入一層氧化鋅(ZnO)薄膜， ITO/ZnO/BFO/Pt異質結的光生電流得到了明顯的提高， 這是源于插入的ZnO薄膜可以產生出大量的電子-空穴對， 從而對光電流做出貢獻[14]. 除了利用插層設計， 直接使用半導體電極也可以在半導體電極一側引入耗盡層從而對光伏效應實施有效調控. 摻入Nb的SrTiO3(NSTO，能隙為3.2 eV)是一種廣泛被用作鈣鈦礦材料底電極的半導體材料， 可以直接利用其作為襯底生長BFO等鐵電薄膜材料并在鐵電薄膜上制備金屬電極， 從而獲得“金屬/鐵電體/半導體”強非對稱鐵電異質結， 并開展光伏效應研究[10，23-26]. 如Hu等[23]使用這種方法制備了Pt/Sm0.1Bi0.9FeO3(3 nm)/NSTO鐵電異質結， 基于波長為250—385 nm (光子能量 ＞ 3.2 eV)的光照研究， 發現其隧穿電致電阻可被光調控， 光生電壓可達0.1 V. 基于波長為405 nm (光子能量～3.0 eV)的光照， 人們在Pt/Bi0.9Eu0.1FeO3/Nb:SrTiO3異質結中也研究了鐵電極化對光伏效應的影響， 發現其光生電壓可達0.38 V[10]. 考慮到BFO (～2.7 eV)和NSTO(～3.2 eV)具有不同的能隙， 若選擇具有合適光子能量的光輻照分別用于單獨激發BFO (2.7 eV ＜光子能量 ＜ 3.2 eV)和同時激發BFO及NSTO(光子能量 ＞ 3.2 eV)， 則不同的界面相關光生載流子激發過程， 很可能帶來不同的物理現象， 從而進一步幫助理解鐵電異質結中的界面光伏效應.

本文通過生長具有非對稱“金屬/鐵電體/半導體”結構的Pt/BFO/NSTO異質結， 并使用不同波長 (365 nm/3.4 eV， 445 nm/2.8 eV)的光輻照， 研究了異質結光伏效應、輸運特性隨溫度、光強的變化， 并基于異質結能帶結構對不同波長光激發下的物理過程進行了分析， 解釋了上述實驗結果.

2 實驗方法

本文使用磁控濺射技術在NSTO (001)單晶襯底上生長BFO薄膜， 濺射溫度為680 ℃， 生長氣氛為氧氣與氬氣的混合氣體(比例為1∶9)， 氣壓為1.0 Pa. 為了使Pt/BFO/NSTO異質結的界面盡可能地少受外界污染物等影響， 在NSTO襯底上生長獲得BFO薄膜后， 立刻在BFO薄膜表面制備厚度約為10 nm的半透明Pt薄膜， 并利用紫外光刻技術使得頂電極Pt尺寸為30 μm × 30 μm.與結區相連的頂電極測試引線與BFO薄膜間被一層SiO2絕緣層隔絕開， NSTO襯底上制備歐姆接觸的底電極引線， 正向、負向電壓分別施加在Pt頂電極、NSTO底電極上， 如圖1(a)所示. 使用X 射線衍射儀 (XRD， Cu Kα1， 波長為 1.540598 ?，Panalytical X'pert)表征BFO薄膜結構; 使用Radiant Technologies公司生產的型號Precision Premier II (Radiant Tech.)儀器測試BFO薄膜的鐵電性; 使用Keithley 2410源表對Pt/BFO/NSTO異質結的伏安特性進行表征; 使用激光二極管作為輻照光源， 波長 (λ)為 365 和 445 nm. 變溫測試在linkman TMS 94變溫測試平臺中完成.

圖 1 Pt/BFO/NSTO異質結 (a)樣品結構示意圖;(b)能帶結構示意圖Fig. 1. Pt/BFO/NSTO heterojunction: (a) Schematic illustration; (b) energy band structure diagram.

3 實驗結果與分析

3.1 Pt/BFO/NSTO異質結能帶結構分析及結構和鐵電表征

Pt/BFO/NSTO異質結的結構示意圖如圖1(a)所示. 首先對Pt/BFO/NSTO異質結光照下的能帶結構進行分析， 如圖1(b)所示. 在該異質結的能帶中， 基于BFO氧化物薄膜的生長條件(低氧壓0.1 Pa)， 因其中存在難以避免的氧空位， 故可以認為是弱n型的半導體(帶隙為2.7 eV， 電子親和能是 3.3 eV)[27，28]， 而 NSTO 是重摻雜 (0.7 wt%) 的n型半導體(能隙為3.2 eV， 電子親和能是4.0 eV).同時， Pt金屬的功函數是5.6 eV. 基于費米面的連接過程， Pt/BFO界面處存在一個肖特基勢壘(高度大約為2.3 eV)， 在BFO一側形成耗盡層內建電場區; 而BFO/NSTO界面則構成了一個n+-n結，在BFO和NSTO側均存在耗盡層內建電場區. 上述耗盡層內建電場方向相同. 光照下， 光激發所產生的電子-空穴對會受到界面處內建電場的牽引向相反的方向運動而分離， 從而對外表現出光伏效應. 對于 445 nm的光照 (光子能量為2.8 eV)， 僅兩個界面BFO一側耗盡層中產生電子-空穴對的分離; 而365 nm的光照(光子能量為3.4 eV)不但可以在BFO中激發電子-空穴對， 還足以在NSTO中激發產生電子-空穴對， 從而使其對光伏效應做出貢獻[29]. 這種與界面相關的不同光生載流子激發過程將會影響光伏效應和輸運性質.

為了確定BFO薄膜的生長質量， 使用XRD對BFO (～60 nm)/NSTO異質結的結構進行了表征 (圖 2(a)). 由圖 2(a)可以看到， 與 NSTO襯底一樣， BFO薄膜的XRD結果中也只有(00l)峰出現， 未發現其他雜相， 表明BFO薄膜具有較好的外延質量與取向. 基于XRD數據， 計算得到BFO薄膜的贗立方晶胞c軸方向晶格參數為4.02 ?， 比BFO塊材(3.96 ?)大， 說明BFO薄膜沿面外方向受到拉應變(εzz～ +1.52%). 基于BFO的泊松比ν= 0.33[30，31]， 利用泊松方程計算得到BFO薄膜受到的面內壓應變εxx為—1.54%.其之所以受到面內壓應變， 是由于NSTO襯底的面內晶格參數(～3.905 ?)比BFO小. 之后在室溫對BFO薄膜(200 nm)的鐵電性進行了測試，結果如圖2(b)所示. 電極化-電場(P-E)回線圖具有典型的鐵電回滯線形， 其中， 剩余鐵電極化約為60 μC/cm2， 飽和鐵電極化約為 63 μC/cm2. 其鐵電性能與之前報道的(001)取向的高質量BFO薄膜相一致[19，27]， 表明BFO薄膜具有良好的鐵電性.

圖 2 (a) BFO/NSTO異質結的XRD測試結果; (b)在2 kHz下測量BFO (200 nm)薄膜的P-E鐵電回滯曲線Fig. 2. (a) XRD pattern of BFO/NSTO heterojunction;(b) P-E hysteresis loop of BFO (200 nm) film measured under 2 kHz.

3.2 不同強度光輻照下的光伏效應

接下來系統研究了黑暗及不同光強的365和445 nm波長光照下Pt/BFO(60 nm)/NSTO異質結在室溫下的電流密度-電壓(J-V)曲線. 從異質結的J-V曲線可以看到， 在不加光照時， 該曲線幾乎是線性的， 且關于原點中心對稱. 隨著照射光強度的增加， 電流密度在正負電壓方向都單調增加，特別是表現出了明顯的整流行為: 正向電壓下電流密度增長更為顯著. 這一實驗結果說明， 在光照輔助下， Pt/BFO/NSTO異質結可以表現出更為顯著的二極管效應， 這種光輔助的二極管特性與具有非對稱結構的Pt/BFO/NSTO異質結中光生載流子的注入有關[32]. 不同光照下異質結的傳導機制將在3.4節中詳細討論.

更為重要地， 通過圖3的J-V曲線， 可以看到Pt/BFO/NSTO異質結表現出顯著的光伏效應.圖4展示了該異質結的室溫開路電壓(Voc)及短路電流密度(Jsc)隨光照強度的變化規律. 如圖4(a)所示， 在λ～ 365 nm， 74 mW/cm2的光照下， 開路電壓可以達到0.55 V， 短路電流密度可以達到208 μA/cm2， 顯著高于 445 nm 光照下的Voc和Jsc. 作為對比， 文獻中基于NSTO的鐵電異質結在365 nm光照下的開路電壓、短路電流密度最高僅為 0.54 V， 220 μA/cm2(153 mW/cm2， 光照強度是本文光照強度的2倍)[23-25]. 此外， 圖4(b)的結果表明， 短路電流密度的大小正比于光照強度，這是因為在更高強度的光輻照下， 更多的光子會激發出更多的載流子， 從而貢獻出更大的光生電流[1].

圖 3 室溫下， 黑暗及不同光強的光照射下Pt/BFO(60 nm)/NSTO異質結的J-V曲線 (a)波長365 nm光照下的結果;(b)波長445 nm光照下的結果， 插圖為低電壓區域的放大圖像Fig. 3. J-V curves of Pt/BFO(60 nm)/NSTO heterojunction in the dark and under the laser irradiation with various irradiation intensities at room temperature: (a) λ ～365 nm; (b) λ ～ 445 nm. The inset of panel (b) shows the magnified image at low voltages.

圖 4 不同波長光照下的(a)開路電壓和(b)短路電流密度隨著光照強度的變化Fig. 4. Light intensity dependent (a) open-circuit voltage and (b) short-circuit current density under laser irradiation with different wavelengths.

同時， 365 nm的外量子效率(每個入射光子可以產生的電子-空穴對數目)約是445 nm的260倍(在約100 mW/cm2光照下). 這個巨大的差異正是源自兩種波長光照下異質結中不同的光激發機制. 首先， 這是因為365 nm的光照(光子能量為3.4 eV)不但可以在BFO中激發電子-空穴對，還足以在NSTO中激發產生電子-空穴對， 從而使光伏效應更為顯著. 另一方面， Pt/BFO/NSTO異質結對兩種波長光的吸收過程也有很大的區別.BFO對445 nm的光吸收系數α為4 × 104cm—1，遠小于對365 nm光的吸收系數2.6 × 105cm—1[33].根據光照強度Iv(d)和穿透距離d的關系Iv(d) =Iv0e—αd[34]， 并且忽略半透明薄 Pt中的光吸收， 可知445 nm的光只有約21%會被BFO吸收， 而對于365 nm， 有79%的光被BFO吸收， 剩余的21%被NSTO吸收. 只有被材料吸收的光才可能對光生電流產生貢獻. 所以， 365 nm光照時特別大的光生電流也與異質結對其更為顯著的光吸收有關.

3.3 不同溫度下Pt/BFO/NSTO異質結的光伏效應

我們還系統研究了80—300 K范圍內溫度依賴的光伏效應(圖5). 從圖5可以看到， 在兩種波長光的照射下， 開路電壓整體上都隨著溫度的降低而逐漸增加， 而短路電流密度隨著溫度的變化趨勢則截然相反: 在365 nm光照下，Jsc隨溫度降低而降低; 在445 nm光照下，Jsc隨溫度降低而上升.

首先， 開路電壓隨溫度降低而升高的現象在很多光伏異質結器件中都有所報道[35-42]， 可能與以下因素有關: 1)開路電壓與異質結內建電場密切相關，Voc的最大值受限于內建電場. 隨著溫度的降低， 材料費米能級的變化及載流子濃度的變化會導致內建電場的增加， 使得開路電壓升高[35-37，43];2)基于光伏效應J-V測試過程， 光照下異質結在Voc時電流為零， 可視為Voc下的異質結正向電流與光生電流相抵消， 即Voc的測試值大小可能受到輸運過程的影響. 因此， 溫度可以通過影響熱電子激發、聲子熱散射等影響輸運， 導致開路電壓的變化[38-42]. 另外， 值得注意的是， 隨著溫度的降低，兩種波長下的開路電壓均是先快速增加， 然后在200 K以下增加變緩， 這可能源自不同的Voc調制原理， 比如200 K以上的溫度可能能夠激發出更為顯著的熱電子. 另外， 隨著溫度的繼續降低，445 nm波長下的開路電壓均勻緩慢地升高， 而365 nm波長下的開路電壓開始緩慢增大， 然后在低于170 K之后快速升高. 這種不同可能源自365 nm光照下NSTO參與光伏效應， 使得光伏物理過程更為復雜的原因[29，44].

圖 5 (a)， (c)不同溫度下Pt/BFO/NSTO異質結的J-V曲線; (b)， (d)開路電壓和短路電流密度隨溫度的變化; (a)， (b) λ ～ 365 nm，74 mW/cm2; (c)， (d) λ ～ 445 nm， 1.56 W/cm2Fig. 5. (a)， (c) Temperature dependent J-V curves of Pt/BFO/NSTO heterojunction under laser irradiation; (b)， (d) corresponding temperature dependent open-circuit voltage and short-circuit current density. In (a) and (b)， λ ～ 365 nm， 74 mW/cm2; in (c) and(d)， λ ～ 445 nm， 1.56 W/cm2.

更能體現兩種波長下光伏物理過程和載流子輸運規律不同的， 是截然不同的Jsc隨溫度的變化規律. 從圖5(b)可以看到， 在波長為365 nm的光照下， 短路電流密度在170 K以下時基本不變， 而在170 K以上時隨著溫度上升急劇增加. 這一結果與其他光伏異質結器件中得到的規律相類似[36]，隨溫度上升而增加的Jsc一般被認為與熱激發過程有關， 因此用Arrhenius熱激活模型[45-47]擬合溫度依賴的短路電流密度:

其中，A是擬合參數，Δ是相應陷阱能級的激活能，kB是玻爾茲曼常數. 圖6為擬合結果， 從中得到熱激活能(陷阱深度)Δ= 20 meV.

與365 nm波長的光輻照情況不同的是， 在波長為445 nm的光照情況下， 短路電流密度隨著溫度的上升不斷下降. 這種變化規律在以前文獻中也有所報道， 可能與以下因素有關: 1)溫度升高時，半導體中的熱擾動及聲子散射增強， 導致更低的Jsc[48]; 2)擴散電流和復合電流與光生電流方向相反， 其高溫下的增加可導致最后測量得到的Jsc的降低[49]; 3)一般情況下， 光伏異質結的開路電壓與短路電流密度有正相關關系()[50，51]，隨溫度上升而下降的光生電壓也可能對降低的短路電流有所貢獻[52]. 兩種波長下不同的Jsc隨溫度的變化規律說明， 在365 nm波長引入NSTO光伏效應后， 輸運特性被極大地調制.

圖 6 Jsc隨1000/T的變化及Arrhenius公式擬合Fig. 6. Jsc vs. 1000/T and the fitting result by Arrhenius model.

3.4 Pt/BFO/NSTO異質結的導電機制分析

由上述實驗可見， Pt/BFO/NSTO異質結具有明顯的光調控整流效應: 在不加光時，J-V幾乎呈線性變化關系， 而光照下表現出明顯的非線性整流線型(見圖3). 為了更加深入地理解這種現象，需要分析其中的傳導機制. 一般情況下， 類似的異質結中可能的傳導機制包括肖特基發射模型和空間電荷限制電流(space-charge limited current，SCLC)模型等[53]， 兩種模型的介紹如下.

1)肖特基發射模型. 當金屬和半導體材料接觸時， 費米面重構可能在界面處形成肖特基勢壘.這種情況下， 肖特基發射可能是主要的傳導機制，相應的非線性J-V曲線滿足下面的關系:

其中，A0是有效 Richardson常數，φB是肖特基勢壘的高度，q是電子的電荷量，n是理想因子，kB是玻爾茲曼常數. 利用肖特基發射模型對波長為365和445 nm光照下的J-V曲線(圖5(a)和(圖5(c))進行了擬合， 不同溫度下的擬合參數如圖7所示.在不同溫度下， 365 nm波長下理想因子n的值從14到25變化， 445 nm波長下理想因子n的值從45 到 150 變化， 遠大于 1[54，55]， 說明在本文測試條件下Pt/BFO/NSTO異質結的主要傳導機制應該不是肖特基發射.

圖 7 肖特基勢壘高度和理想因子隨溫度的變化 (a) λ ～365 nm， 74 mW/cm2; (b) λ ～ 445 nm， 1.56 W/cm2Fig. 7. Temperature dependent Schottky barrier height and ideal factor: (a) λ ～ 365 nm， 74 mW/cm2; (b) λ ～ 445 nm，1.56 W/cm2.

2)基于SCLC模型，J-V曲線滿足如下關系[53，56]:

其中m是擬合參數. 圖8(a)展示了波長為445 nm的不同光強輻照下的J-V曲線(圖3(b))的擬合結果. 在低電壓下，J-V曲線會表現出接近線性電阻的行為()， 這時在電場驅動下的載流子有相當一部分會填充在淺陷阱(shallow traps)內. 隨著電壓的增大， 當到達轉變電壓Vtran時， 淺陷阱逐漸被完全填充， 在這之后， 部分被填充的深陷阱(deep traps)開始在傳導過程中占據主導地位， 此時，， 且m＞ 2. 在更高的電壓 ()下， 深陷阱將被逐漸完全填充， 于是深陷阱的自由傳導機制開始起作用， 此時.

隨著光強的增加，Vtran和單調降低， 如圖8(b)所示， 這與更多的光生載流子填充缺陷有關. 基于SCLC模型， 轉變電壓Vtran滿足如下關系[53]:

其中，Ha是缺陷密度，pt是被俘獲的載流子密度，d是樣品厚度. 因此， 當光生載流子增加時， 相同外加電壓下缺陷俘獲載流子濃度pt將會有效增加，導致轉變電壓Vtran降低. 這不但解釋了不同光強下J-V曲線的變化， 也佐證了SCLC模型對樣品的適用性. 而對于365 nm的光照情況， SCLC模型不能很好地擬合， 這源自在365 nm光照下， 更強的光子能量(3.4 eV)足以引發NSTO(能隙為3.2 eV)參與光伏效應， NSTO光激發的加入使得異質結傳導機制變得更為復雜. 兩種波長下傳導機制的不同可能是導致圖5中Jsc隨溫度變化規律不同的原因之一.

圖 8 (a)在445 nm光照和不加光時Pt/BFO/NSTO異質結的J-V曲線， 黑色實線是根據SCLC模型擬合的結果;(b) Vtran和 隨光強的變化關系Fig. 8. (a) J-V curves of Pt/BFO/NSTO heterojunction in the dark and under the laser irradiation with different irradiation intensities for 445 nm wavelength. The black solid lines are fitting results by SCLC model. (b) Light intensity dependent Vtran and .

最后， 需要注意的是， 在BFO異質結或單晶樣品中， 有報道發現BFO的鐵電極化方向翻轉可以調控異質結的二極管效應和光伏效應[10，19，23，57].這種現象一般被歸結于退極化場的調控、氧空位的移動或者鐵電場效應對界面勢壘的調節等[23，57，58].但是， 本文中的Pt/BFO(60 nm)/NSTO樣品由于BFO薄膜較為導電(可能源自較為豐富的氧空位)， 在施加電壓達到鐵電極化翻轉電壓前被擊穿，未能獲得鐵電性對整流效應和光伏效應的影響.

4 結 論

本文采用磁控濺射技術， 構建了由60 nm的BFO薄膜構成的Pt/BFO/NSTO異質結， 并研究了該異質結在波長為365和445 nm的光輻照下的光伏效應和光調控整流效應. 在波長365 nm的光激發下， 異質結表現出顯著增強的開路電壓和短路電流(74 mW/cm2光照強度下兩者分別達到0.55 V， 208 μA/cm2)， 而且其短路電流隨溫度下降而下降的變化趨勢與445 nm光照下的變化趨勢相反. 上述結果與不同波長下異質結不同的光激發載流子過程和光吸收過程有關. 另外， 通過對Pt/BFO/NSTO異質結傳導機制的分析， 發現波長445 nm的不同光強光照下異質結的線性到非線性的伏安輸運特性， 可以被SCLC傳導模型描述.這些結果有利于人們進一步理解具有不同界面的鐵電異質結中的光伏效應， 有助于設計與光電效應相關的異質結器件.