納米Cu/SiO2薄膜制備及其性能

張明朝，陳衛東，李 玲

（四川師范大學物理與電子工程學院，四川成都610101）

0 引言

隨著現代社會新興技術的發展，各種復合薄膜對推動新型技術進步發揮的作用越來越明顯.超結構薄膜材料迅速崛起，作為特殊性能與形態的材料薄膜，已成為超結構材料、瞬態熱反射、增強表面拉曼光譜（SERS）、太陽能電池、心臟起搏器及壓力傳感器等多種技術的基礎[1-3]，并且不同結構形態的薄膜也層出不窮，如 ZnO/SiO2、SiO2/TiO2、MoS2/SiO2/Si、FeCoPd/SiO2、Cu 摻雜 ZnO 以及 Ti摻入Cu/Si（100）和 Cu/SiO2等[4-10]，這些復合薄膜廣泛運用于新型材料的研究中.

除了上述改變薄膜組成結構形態外，薄膜結構與性能還會受制備工藝條件的影響，常見氣象現象制備薄膜的方法分為物理氣相沉積（PVD）和化學氣相沉積（CVD）.PVD是在真空條件下，經過受熱蒸發能、脈沖激光能以及電勢能等各種物理能量，使膜料發生升華形成原子、原子團或分子等粒子氣相狀態，直接沉積到襯底形成相應的薄膜，主要有熱蒸發、濺射沉積、分子束外延等鍍膜方法[11-13].CVD是把含有構成薄膜的化合物和單質氣體沉積于襯底表面，通過熱蒸發氣相作用或化學反應生成所需的薄膜，主要有常壓CVD、低壓CVD等.通常PVD與CVD方法制備薄膜的生長方式是島狀生長、層狀生長或中間生長，部分還有奧斯瓦爾多（Ostwald）吞并現象，使薄膜出現孔洞與缺陷[14-16].進一步，可以用真空退火處理的辦法，讓薄膜再次重結晶或進行重新生長，得到新的薄膜結構與性能.

本文用PVD方法中的熱蒸發，在不同襯底上沉積納米Cu薄膜，再用L1112Ⅱ-Ⅰ型真空退火爐進行真空退火處理，得到不同結構納米薄膜或納米陣列.最后，用DimensionE-DGE型原子力顯微鏡（AFM）與PerkinElmer-Lamda850型紫外光譜儀測量納米Cu薄膜的表面形貌和透射譜，計算得到納米Cu薄膜的方均根粗糙度、峰高、偏態以及粒徑大小等相關的表征參量.將其數據與對應的物理知識結合，分析論證出完美吸收、微型芯片以及全固態電池等制作的工藝條件，可以為制備含Cu薄膜的復合陶瓷薄膜提供一些基本信息.

1 薄膜的制備

1.1 樣品的制備實驗采用的襯底是邊長為30 mm的正方形載玻片，膜料是直徑為6 mm、質量分數為99.99%的金屬銅絲.鍍膜前，依次用去離子水、丙酮、酒精和去離子水進行超聲清洗，最后烘烤30 min.

實驗用DZS500熱蒸發系統在6個正方形載玻片上沉積出約5.12 nm的Cu薄膜.沉積前，將真空壓強控制在7.0×10-4Pa，沉積時，轉盤轉速為30 r/min，沉積速率為0.05 nm/s，然后，將其中5個樣品依次放入真空退火爐進行退火.在升溫時間為40 min，真空腔壓強為1.5×10-4Pa和恒溫時間為60 min保持不變的情況下，分別進行 100、200、300、400和500℃的退火，最后采用真空自然降溫，得到不同退火溫度下的樣品.另外，先用電子束蒸發在載玻片上沉積約70 nm的SiO2薄膜，其工藝條件是真空壓強為7.0×10-4Pa，轉盤轉速為30 r/min，沉積速率為0.16 nm/s.接著在SiO2薄膜上也沉積約5.12 nm的Cu薄膜，并進行同樣的工藝條件處理，得到新的樣品.

1.2 薄膜的表征采用DimensionE-DGE型原子力顯微鏡和PerkinElmer-Lamda850型紫外光譜儀，測試與分析不同退火溫度下的納米Cu薄膜的表面形貌與光學性能.

2 結果與分析

2.1 退火溫度對納米Cu薄膜表面結構性質的影響從熱力學能量理論分析，薄膜為了使它的表面總能量達到最低值，薄膜表面應該有最小的勢壘，即應該成為理想的零勢壘狀態，實際上這種薄膜是無法得到的.因為在薄膜沉積生長過程中，入射到襯底表面上的氣相是無規律的，所以薄膜表面都是一些無規律的結構狀態.只有經過退火處理，來控制薄膜表面形貌的變化，得到所需的陣列與勢壘，進而實現超結構薄膜的多頻吸收.用電阻蒸發和退火爐制備出相應的樣品，再用原子力顯微鏡測量得到未退火和退火溫度分別為100、200、300、400和500℃的 Cu薄膜的三維表面形貌圖，如圖1所示.

圖1 未退火和不同退火溫度后Cu薄膜的AFM表面形貌Fig.1 Atomic force microscopy images of the without annealed and annealed Cu films

由AFM圖像可知，從未退火到退火溫度為500℃范圍，Cu薄膜表面逐漸生長出納米Cu顆粒，并且隨著退火溫度上升，納米Cu顆粒越來越密致，顆粒大小也有明顯的差異.特別是當退火溫度為200℃時，Cu薄膜表面生長出如雨后春筍的納米Cu顆粒陣列，該納米Cu陣列幾乎可用于制備超結構薄膜材料和完美吸收.當退火溫度為300、400和500℃時，納米Cu陣列由稀疏逐漸變得密集起來.在400℃條件下，由于Cu薄膜內部缺陷的變化，納米Cu顆粒陣列略微變得細小尖銳.當退火溫度500℃時，納米Cu顆粒又開始長大.另外，用原子力顯微鏡獲得的納米Cu薄膜的表面形貌信息，通過NanoScope Analysis軟件進行數據處理與分析，得到不同退火溫度下納米Cu薄膜的方均根粗糙度、峰高以及偏態，如表1所示.

通過表1數據可知，納米Cu薄膜從未退火到退火溫度為500℃，納米Cu薄膜方均根粗糙度隨溫度變化為先升高后略微減小再度上升.當退火溫度為300℃時，納米Cu薄膜方均根粗糙度最大，其方均根粗糙度為6.07 nm.而納米Cu薄膜峰高卻有明顯差異，其最大峰高值為2.89，對應退火溫度為200℃，此時偏態為12.00，該退火溫度下的納米Cu薄膜陣列不利于做超結構薄膜材料與完美吸收.當偏態為最小值2.51時，該偏態對應的退火溫度為500℃，納米Cu薄膜對應的峰高為0.24，也是上述幾個溫度下的最小值，而方均根粗糙度為3.47 nm.該工藝條件下，只能吸收幾THz頻率下的光波.與此同時，用NanoScope Analysis軟件分析的納米Cu薄膜的表面粒子分布，如圖2所示.

表1 不同退火溫度下Cu薄膜的方均根粗糙度、峰高以及偏態等參量的大小Tab.1 The root mean square，Skewness and Kurtosis of Cu thin film annealed under different temperature

圖2 未退火和不同退火溫度后Cu薄膜的表面粒子分布Fig.2 The surface particle distribution of without annealed and annealed Cu films

由圖2可以得到退火溫度對納米Cu顆粒粒徑大小的影響，從未退火和退火溫度為100℃時，納米Cu顆粒粒徑為6 nm左右.而納米Cu顆粒生長最快和粒徑變化最大，所對應退火溫度為300℃，納米Cu顆粒粒徑從退火溫度為200℃的13 nm突變到30 nm.但是，當退火溫度為500℃時，納米Cu顆粒粒徑從退火溫度為400℃的52 nm突變到13 nm，這是由于退火溫度過高，使得納米Cu薄膜表面顆粒發生了畸形變異，該工藝條件下的納米Cu薄膜利于做微小芯片.

圖3 未退火和不同退火溫度后Cu薄膜的透射率Fig.3 The transmittance map of without annealed and annealed Cu thin films

2.2 退火溫度對納米Cu薄膜透射率的影響對載玻片上沉積納米Cu薄膜做了紫外熒光可見光范圍透射率測量，結果如圖3所示.可以看出，在退火溫度為200℃條件下透射率最大，對應光波的波長為500～800 nm.當退火溫度為400℃與500℃時，納米Cu薄膜在入射光波為320～520 nm出現寬波段透射，透射率75%左右.主要是因為在退火溫度過高條件下薄膜缺陷較少，形成致密性薄膜，對部分入射光波波長的光有一定反射的作用，導致透射率下降.

2.3 退火溫度對納米Cu-SiO2薄膜表面結構性質的影響由于在載玻片上沉積不同工藝條件的納米Cu薄膜，也不能夠制備出完美吸收的結構薄膜.因此，先用電子束蒸發在載玻片上沉積約70 nm SiO2薄膜，再利用電阻蒸發在SiO2薄膜表面沉積約5.12 nm Cu薄膜.經過退火得到相應工藝的樣品，最后利用原子力顯微鏡測量得到未退火和退火溫度分別為 100、200、300、400和 500 ℃ 的 Cu-SiO2薄膜表面形貌圖，如圖4所示.

圖4 未退火和不同退火溫度后Cu-SiO2薄膜的表面形貌Fig.4 Atomic force microscopy images of the without annealed and annealed Cu-SiO2films

從圖4的AFM圖可知，在襯底為SiO2薄膜的工藝條件下，剛沉積在襯底上的Cu薄膜就有納米Cu顆粒出現.當經過100～500℃退火處理后，隨著退火溫度的升高，納米Cu薄膜顆粒從增大到減小再度增大.該襯底上納米Cu薄膜顆粒與上述載玻片Cu薄膜顆粒相比，出現最大納米Cu薄膜顆粒陣列對應的退火溫度為300℃.此溫度比在載玻片出現最大納米Cu薄膜顆粒陣列的退火溫度高100℃，同時納米Cu薄膜陣列的顆粒也比以前的大得多，該納米Cu陣列可用于制備超結構薄膜材料和完美吸收.但在退火溫度為200℃時，Cu薄膜表面出現微小的Cu顆粒陣列，這樣的Cu薄膜可以再次在上面包覆適當的Ag、Au等貴重金屬，進而實現顆粒長大，實現表面增強拉曼效應.當退火溫度為400℃與500℃時，納米Cu陣列由稀疏逐漸變得密集起來.在400℃條件下，由于Cu薄膜內部缺陷的變化，納米Cu顆粒陣列略微變得尖銳，當退火溫度500℃時，納米Cu顆粒又開始長大.另外，用原子力顯微鏡獲得的納米Cu-SiO2薄膜的表面形貌信息，通過NanoScope Analysis軟件進行數據處理與分析，得到不同退火溫度下Cu薄膜表面的方均根粗糙度、峰高以及偏態，如表2所示.

表2 不同退火溫度下Cu-SiO2薄膜的方均根粗糙度、峰高以及偏態等參量的大小Tab.2 The root mean square，Skewness and Kurtosis of Cu-SiO2thin film annealed under different temperature

通過表2的數據可知，當納米Cu薄膜退火溫度為300℃時，納米Cu薄膜方均根粗糙度最大，其方均根粗糙度為7.20 nm，峰高值為1.75，偏態為5.67.此工藝條件制備出來的納米Cu薄膜陣列與直接在載玻片上沉積Cu薄膜陣列相比，在SiO2襯底上制備納米Cu薄膜陣列更利于做超結構薄膜材料與完美吸收.而退火溫度為500℃時，納米Cu薄膜對應方均根粗糙度為6.25 nm、峰高為0.57，以及偏態為2.66.該條件下的納米Cu薄膜顆粒不僅能夠做更大頻率的光波吸收，還可以運用到全固態電池中電解質上層的導電層.其他退火溫度下的納米Cu薄膜，也可以運用到一些電子元件上.用Nano-Scope Analysis軟件分析的納米Cu-SiO2薄膜的表面粒子分布，如圖5所示.

圖5 未退火和不同退火溫度后Cu-SiO2薄膜的表面粒子分布Fig.5 The surface particle distribution of without annealed and annealed Cu-SiO2films

由圖5可知，不同退火溫度對納米Cu顆粒粒徑大小的影響，納米Cu顆粒粒徑在未退火、100℃以及200℃等3個工藝條件下，其粒徑在20 nm之內.當退火溫度為300℃時，納米Cu顆粒粒徑達到38 nm左右.但是，當退火溫度為400和500℃時，納米Cu顆粒粒徑分別為20和25 nm，這樣粒徑下的納米Cu薄膜適宜全固態電池中電解質上層的導電層.

2.4 退火溫度對納米Cu-SiO2薄膜透射率的影響對SiO2襯底上沉積納米Cu薄膜做了紫外熒光可見光范圍透射率測量，結果如圖6所示.可以看出，在入射光波的波長為500～800 nm，納米Cu薄膜透射率最大為90%，其對應的退火溫度為200℃.但出現納米Cu薄膜顆粒陣列時，對應的退火溫度為300℃，其透射率大小只有80%左右.主要是因為SiO2為四面體晶體結構，在退火過程中SiO2薄膜對上層納米Cu薄膜有一定束縛，同時對SiO2薄膜表面的空缺和少量的缺陷有一定填補作用，使其納米Cu薄膜的透射率下降.另外，退火溫度為400與500℃時，納米Cu薄膜在入射光波為320～560 nm出現寬波段透射，透射率為75%左右，其原因與納米Cu薄膜沉積于載玻片的性質相同.

圖6 未退火和不同退火溫度后Cu-SiO2薄膜的透射率Fig.6 The transmittance map of without annealed and annealed Cu-SiO2thin films

3 結論

本文采用電子束蒸發與電阻蒸發沉積SiO2薄膜和Cu薄膜，研究在不同襯底上和不同退火溫度下納米Cu薄膜方均根粗糙度、峰高、偏態、粒徑大小以及透射率的變化，進而得到做完美吸收、表面增強拉曼效應以及電子產品芯片等器件中摻和金屬納米Cu薄膜層的基本工藝條件如下.

載玻片上沉積單層納米Cu薄膜時，當退火溫度為200℃時，納米Cu薄膜的方均根粗糙度為1.87 nm、峰高為2.89，以及偏態為12.00，并出現明顯的納米Cu薄膜顆粒陣列，該納米Cu陣列不利于用來制備超結構薄膜材料和完美吸收；僅當退火溫度為500℃時，納米Cu薄膜的方均根粗糙度為3.47 nm、峰高為0.24，以及偏態為2.51，透射率出現相對穩定的波段，此工藝下的納米Cu薄膜適合制作一些微型芯片.

先在載玻片上沉積約70 nm SiO2薄膜后，再利用電阻蒸發在SiO2薄膜表面沉積約5 nm Cu薄膜，得到雙層陶瓷復合薄膜.當納米Cu薄膜退火溫度為300℃時，納米Cu薄膜方均根粗糙度最大，其值為7.20 nm，峰高為1.75，偏態為5.67.此工藝條件制備出來的納米Cu薄膜陣列與直接在載玻片上沉積Cu薄膜陣列相比，在SiO2襯底上制備納米Cu薄膜陣列更利于做超結構薄膜材料與完美吸收.而退火溫度為500℃時，納米Cu薄膜對應方均根粗糙度為6.25 nm、峰高為0.57，以及偏態為2.66.該條件下的納米Cu薄膜顆粒不僅能夠做更大頻率的光波吸收，還可以運用到全固態電池中電解質上層的導電層.其他退火溫度下的納米Cu薄膜，也可以運用到一些電子元件上.

致謝四川師范大學第十二批學生科研創新基金、中國科學院光學技術納米制造和微觀工程國家重點實驗室基金、四川師范大學大型精密儀器實驗設備開放基金、燕山大學亞穩材料科學與技術國家重點實驗室基金等對本文給予了資助，謹致謝意.