金屬負載變形石墨烯催化乙炔氯氫化反應機制

覃海川，張 爽，王丹陽，王 薇，李來才

（四川師范大學化學與材料科學學院，四川成都610066）

聚氯乙烯是一種非常重要的工程塑料，它是由氯乙烯單體加工得來的，可以用作生產建筑材料、醫療器械、包裝、服裝材料等產品[1].當前工業生產氯乙烯主要有4種方法，分別是乙烯氧氯化法[2]、乙烷氧氯化法[3]、高溫裂解法[1]和乙炔氫氯化法[4].由于中國的石油儲蓄量稀少，煤礦資源卻相對豐富，因此，我國主要采用乙炔氫氯化法生產氯乙烯[5].但是其催化劑 HgCl2揮發性強、毒性大，對人體健康和環境都有很大的危害，于是，對環境友好的、高性能無汞催化劑的研制與開發已經迫在眉睫[6].目前，在理論計算方面，文獻[7]使用密度泛函理論（DFT）研究了金系催化劑的反應機制，反應分為2個階段：1）乙炔和氯化氫吸附在氯化金上得到共吸附結構，2）氯化氫和共吸附結構繼續反應得到氯乙烯和氯化金.趙璞君等[8]研究了CuCl2負載在石墨烯上催化C2H2和HCl反應生成氯乙烯的反應機制，該實驗組探究了CuCl2作為活性組分在反應中不斷失去活性的原因，以及石墨烯在摻雜N原子、P原子之后對催化C2H2和HCl反應生成氯乙烯反應的催化效果.在催化劑載體方面，乙炔氫氯化法的催化載體有活性炭載體、椰殼炭載體、氧化鎂載體、氧化鋁載體[9]、二氧化鈦載體[10]、由氧化鋁和二氧化鈦組成的復合載體、二氧化硅載體[11]、分子篩載體[12]等.2013 年，Kawasumi等[13]合成出了一種新型材料，如圖1所示，它們呈現出相互扭曲的形態，就像2個碗狀的分子重疊錯開放置，這種新型材料是一種石墨烯量子點（GQDs）C80H30.Dai等[14]利用 DFT的方法研究了該 GQDs的非線性光學性質，并預測了該GQDs是很好的非光學線性材料.到目前為止，在實驗中，已經有許多人合成了含有多元環的GQDs，但是將變形石墨烯作為催化劑載體催化乙炔氫氯化反應的機理還沒有人做過研究.本文使用變形石墨烯C80H30作為催化劑載體，研究了系列催化劑 PdCl2、HgCl2、MgCl2催化C2H2和HCl形成氯乙烯反應機制，通過比較不同路徑的速控步驟的活化能大小，確定每種催化劑最優的反應路徑.與之前的研究石墨烯負載二價金屬催化劑催化C2H2和HCl進行比較，研究了催化反應活化能的變化，考察載體對該反應催化活性的影響特征.

圖1 變形石墨烯晶體結構Fig.1 Deformed graphene crystal structure

1 計算模型和計算方法

把GQDs超晶胞用來模擬活性炭結構，使用了周期性的邊界條件，并固定了下層碳原子，以1.600 nm的真空層把變形石墨烯晶體中上層碳原子充分優化.實驗參數主要是GGA-PBE[15]描述的相關函數；使用Bergner等發明的ECP[16]對核電子進行描述；原子軌道基組用可極化的DNP[17]基組對其進行描述.將截斷半徑的大小設為0.370 nm.自洽迭代收斂的能量標準定為2.636×10-3kJ/mol.各能量的收斂標準設為2.636×10-2kJ/mol.使用LST/QST[18]方法尋找反應中的過渡態，同時使用頻率分析和用 NEB[19]為基礎的最小能量路徑（MEP）驗證所得到的過渡態的結構.

2 結果與討論

研究了分別用 HgCl2、PdCl2、MgCl2作為催化劑，和氯化氫反應生成氯乙烯的反應機制.反應路徑1、2、3的第一步都含二價金屬化合物吸附在變石墨烯表面，二價金屬 HgCl2、PdCl2、MgCl2吸附在變形石墨烯上的吸附能分別為 -75.7、-88.3、-63.6 kJ/mol，二價金屬化合物吸附在變形石墨烯上的結構如圖2所示.

如圖3所示是路徑1的反應流程圖：第一步，二價金屬催化劑（RCl2）吸附在變形石墨烯載體上；第二步，乙炔R1中的碳碳三鍵與RCl2中的R原子配位得到中間體M1；第三步，中間體M1中一個Cl原子靠近乙炔R1中的C原子，經由過渡態TS1逐步得到氯乙烯基汞（中間體M2）；第四步，中間體M2上吸附HCl得到中間體 M3；最后，中間體 M3與HCl繼續反應，其中H原子逐漸脫離HCl，Cl原子也逐漸脫離HCl經由過渡態TS2得到氯乙烯（產物 P）.

圖2 二價金屬吸附在變形石墨烯上的結構Fig.2 Structure of bivalent metal adsorbed on deformed graphene

第一步研究了乙炔對催化劑 PdCl2、HgCl2、MgCl2中Cl元素的奪取，并優化了共吸附在graphite（001）表面的催化劑 PdCl2、HgCl2、MgCl2與乙炔.在表1中也給出了關鍵幾何結構參數.如圖2所示，催化劑 PdCl2、HgCl2、MgCl2與乙炔吸附于C=Cπ鍵.乙炔R1中的碳碳三鍵與二價催化劑PdCl2、HgCl2、MgCl2中的 Pd、Hg、Mg 原子配位生成中間體M1，中間體M1中的Cl（2）原子漸漸遠離R原子，并逐漸靠近C（3）原子.經過過渡態TS1逐漸生成氯乙烯基汞（中間體M2）.當催化劑為PdCl2、HgCl2、MgCl2時，經過頻率分析，過渡態TS1只有一個負的頻率，分別是 -261、-338、-257 cm-1.由表1可知，在催化劑分別為 PdCl2、HgCl2、MgCl2時，TS1 中 Cl（2）—R 的鍵長均被拉伸，而Cl（2）—C（3）的鍵長均被縮短.此步驟都需克服一定的能量，分別是23.9、101.7、74.1 kJ/mol.Cl原子奪取到的中間體M2，吸附于變形石墨烯表面.乙炔對催化劑PdCl2、HgCl2、MgCl2中 Cl元素的奪取具有一定的反應能量，分別為 42.7、72.4、62.8 kJ/mol.

圖3 路徑1的反應流程圖Fig.3 The reaction flow chart in Scheme 1

第二步，研究了中間體M3和氯化氫繼續反應，經過過渡態TS2得到氯乙烯的過程.如圖3所示.氯化氫吸附在中間體M2上得到中間體M3.最后，氯化氫與中間體M3繼續反應，其中氫原子漸漸脫離HCl，氯原子也逐步脫離HCl經由過渡態TS2得到氯乙烯（即產物P）.在表1中提供了關鍵的幾何結構參數.振動分析表明，當催化劑為 PdCl2、HgCl2、MgCl2時，經由頻率分析，過渡態TS2只有一個負的頻率，分別是 -215、-415、-289 cm-1.過程中H（1）原子漸漸遠離 Cl（3）原子，并逐步靠近C（2）原子.Cl（3）原子逐漸遠離 H（1）原子，并逐漸靠近R原子.由表1可知，在催化劑分別是PdCl2、HgCl2、MgCl2時，TS2 中 C（2）—R 的鍵長均被拉伸，Cl（3）—H（1）的鍵長均被拉伸.而 C（2）—H（1）的鍵長均被縮短.Cl（3）—R 的鍵長均被縮短.此過程皆需要克服一定的反應能，分別為42.7、129.3、53.6 kJ/mol.在催化劑分別是 PdCl2、HgCl2、MgCl2時，中間體M3經由過渡態TS2得到產物P的過程具有一定的反應能，分別為121.8、64.9、127.6 kJ/mol.

如圖4所示為路徑2的反應流程圖，開始時二價金屬催化劑RCl2吸附于變形石墨烯上，然后RCl2中的R原子和乙炔R1中的碳碳三鍵及HCl共同配位得到中間體Me，中間體Me中的氯原子和氫原子逐步靠近乙炔R1中的碳原子，經由過渡態TS逐步得到氯乙烯（產物P）.

研究了 HCl中 H元素與 C2H2對催化劑PdCl2、HgCl2、MgCl2中 Cl元素的奪取過程.并優化了變形石墨烯表面反應物氯化氫、乙炔共吸附在催化劑 PdCl2、HgCl2、MgCl2上的結構.如圖 4 所示，乙炔與催化劑 PdCl2、HgCl2、MgCl2及 HCl共吸附于C=Cπ鍵.二價催化劑 PdCl2、HgCl2、MgCl2中的Pd、Hg、Mg原子與乙炔R1中的碳碳三鍵及HCl共同配位得到中間體Me，中間體Me中的氯原子和氫原子逐步靠近乙炔R1中的碳原子，經由過渡態TS逐步得到氯乙烯（產物P）.在表2中提供了關鍵的幾何結構參數.由圖可知，乙炔和催化劑 PdCl2、HgCl2、MgCl2及氯化氫吸附于C=Cπ鍵.當催化劑是 PdCl2、HgCl2、MgCl2時，經由頻率分析，過渡態TS只有一個負的頻率，分別是 -103、-185、-237 cm-1.其中Cl（1）原子逐漸遠離 R原子，并逐漸靠近 C（3）原子.H（1）原子逐漸遠離Cl（3）原子，并逐漸靠近C（3）原子.由表2可知，在催化劑分別是 PdCl2、HgCl2、MgCl2時，TS 中Cl（3）—H（1）的鍵長均被拉長，而 Cl（1）—C（2）的鍵長均被縮短，C（3）—H（1）的鍵長都被縮短.此過程皆需克服一定的反應能，分別為42.3、35.2、76.2 kJ/mol.乙炔對HCl中H元素和催化劑PdCl2、HgCl2、MgCl2中Cl元素的奪取步驟具有一定的反應能量，分別是 144.4、135.1、101.3 kJ/mol.

表1 路徑1中各物質的鍵長變化表Tab.1 The bond length of each substance in Scheme 1 nm

圖4 路徑2中的反應流程圖Fig.4 The reacting flow chart in Scheme 2

如圖5所示是路徑3的反應流程圖，二價金屬催化劑RCl2先吸附于變形石墨烯載體，然后RCl2中的R原子與乙炔R1中的碳碳三鍵及HCl配位得到中間體Me，中間體Me中的氫原子逐步靠近乙炔R1中的碳原子，經由TSA逐步得到中間體Me1.中間體Me1中氯原子逐步靠近乙炔R1中的碳原子，經由過渡態TSB得到氯乙烯（產物P）.

最開始研究了C2H2對HCl中H元素的奪取過程.并優化了乙炔反應物氯化氫與催化劑PdCl2、HgCl2、MgCl2共吸附在 graphite（001）表面上的結構模型.如圖5所示，在表3中也提供了關鍵的幾何結構參數.二價催化劑 PdCl2、HgCl2、MgCl2中的Pd、Hg、Mg原子和乙炔R1中的碳碳三鍵及HCl配位得到中間體Me，中間體Me中的氫原子逐步靠近乙炔R1中的碳原子，經由 TSA逐步得到中間體Me1.當催化劑是 PdCl2、HgCl2、MgCl2時，經由頻率分析，過渡態 TSA只有一個負的頻率，分別是-201、-236、-216 cm-1.在這個過程中 H（1）原子漸漸遠離 Cl（3）原子，并逐步靠近C（3）原子.由表3可知，在催化劑分別是PdCl2、HgCl2、MgCl2時，TSA中 Cl（3）—H（1）的鍵長均被拉伸，而Cl（3）—R的鍵長均增長，C（3）—H（1）的鍵長均被縮短.此過程皆要克服一定的反應能，分別為15.9、149.4、115.9 kJ/mol.乙炔對HCl中H元素的奪取步驟具有一定的反應能量，分別為54.4、147.3、105.0 kJ/mol.

表2 路徑2中各物質的鍵長變化表Tab.2 The bond length of each substance in Scheme 2nm

圖5 路徑3中的反應流程圖Fig.5 The reaction flow chart in Scheme 3

接下來研究了乙炔對催化劑中Cl元素的奪取過程，如圖5所示.在表4中也提供了關鍵的幾何結構參數.中間體Me1中氯原子逐步靠近乙炔R1中的碳原子，經由過渡態TSB得到氯乙烯（產物P），其中Cl（2）原子逐漸遠離R原子，并逐漸靠近C（2）原子.在催化劑是 PdCl2、HgCl2、MgCl2時，經由頻率分析，過渡態 TSB只有一個負的頻率，分別是-463、-358、-293 cm-1.由表3可知，當催化劑分別是 PdCl2、HgCl2、MgCl2時，TSB中 C（2）—R 的鍵長均被拉伸，而 Cl（1）—C（2）的鍵長均縮短.這個過程皆要克服一定的反應能，分別為28.0、43.5、8.4 kJ/mol.乙炔對催化劑中Cl元素的奪取步驟有一定的反應能量，分別是29.3、154.0、210.0 kJ/mol.

表3 路徑3中各物質的鍵長變化表Tab.3 The bond length of substance in Scheme 3nm

表4 路徑3中各物質的鍵長變化表Tab.4 The bond length of each substance in Scheme 3nm

路徑1、2、3中每個過程的活化能可由每個過程的相對能量所得，每個過程的相對能量如表5所示，每個過程的能級示意圖如圖6所示.

表5 各步驟的相對能量Tab.5 The relative energy of each step kJ/mol

圖6 各步驟的反應能級圖Fig.6 Schematic of energy levels

當催化劑為PdCl2時，每個反應路徑的活化能分別是42.7、42.3、28.0 kJ/mol，反應都容易發生；其主要反應路徑是路徑3.催化劑為HgCl2時，各反應路徑的活化能分別是129.3、35.2、149.4 kJ/mol，其主要反應路徑是路徑2.當催化劑為MgCl2時，各反應路徑的活化能分別是74.1、76.1、115.9 kJ/mol，其主要反應路徑是路徑1.在路徑1中，MgCl2的速控步驟是M1→TS1，PdCl2和HgCl2的速控步驟是M3→TS2；在路徑2中，各催化劑的活化能都是Me→TS；在路徑3中MgCl2和HgCl2的速控步驟都是Me→TSA.PdCl2的速控步驟是Me1→TSB.在最優反應途徑中，PdCl2、HgCl2、MgCl2的反應活化能分別是28.0、35.2、74.1 kJ/mol.因此，反應所需活化能 PdCl2＜HgCl2＜MgCl2，所以催化劑性能PdCl2＞HgCl2＞MgCl2.與之前做的研究將石墨烯作為載體的結論一致，但是PdCl2所需的活化能增加了0.8、0.4、21.3 kJ/mol.這表明載體不同對催化劑催化乙炔氫氯化反應的催化活性也有一定的影響作用.

3 結論

本文使用了密度泛函的計算方法，以變形石墨烯（C80H30）作為催化劑載體，研究了二價金屬系列催化劑（HgCl2、PdCl2、MgCl2）催化 C2H2和 HCl反應得到氯乙烯的微觀反應機制.C2H2和HCl反應得到得到氯乙烯設計有三條不同的反應路徑.根據每條反應路徑的活化能大小，確定每種催化劑的最佳反應路徑.再比較每種催化劑最佳的反應路徑的活化能的大小，研究結果發現：各催化劑催化反應所需活化能大小MgCl2＞HgCl2＞PdCl2，故催化劑催化性能MgCl2＜HgCl2＜PdCl2，希望研究結果能為氯乙烯工業催化劑的使用提供理論參考.