光-針鐵礦體系對水中As（III）的去除

王雅潔，羅迎春

（1.貴州民族大學生態環境工程學院，貴州貴陽550025； 2.貴州民族大學化學工程學院，貴州貴陽550025）

砷（As）廣泛存在于大氣、水體、土壤和巖石中，其平均地殼豐度為2 mg/kg[1].由于人類活動，As化合物大量進入地球表層與地表水中，帶來了嚴重的砷污染問題[2].在水體中亞砷酸和砷酸是其主要存在形態，對于無機砷，三價砷（As（III））的毒性遠大于五價砷（As（V））.另外，As（III）具有更強的移動性和較弱的吸附性.因此，對水體As（III）的形態轉化及去除對評估水體中砷污染狀況及治理，具有積極作用.

鐵在地球地殼中是僅次于鋁的第二大金屬元素，且大部分以鐵氧化物或鐵氫氧化物的形式存在[3].針鐵礦禁帶寬度范圍為 2.0 ～ 2.3 eV[4].在太陽光照射下具有明顯的光催化活性.Litter[5]研究表明，鐵氧化物在光源波長小于400 nm即禁帶寬度小于3.1 eV時，具備光化學反應條件，這時鐵氧化物表面形成空穴-電子對，與體系中其他化合物發生反應.當鐵氧化物存在于水中時，它們可以與水中其他組分有許多復雜的相互作用，包括鐵氧化物與其他化合物的吸附作用、氧化還原作用等.

本文利用針鐵礦的吸附性和光活性，主要研究As（III）在合成針鐵礦懸浮體系中的吸附和光氧化行為，并考察了初始pH，針鐵礦投加量、As（III）濃度對 As（III）光氧化的影響.另外，對 As（III）在針鐵礦體系中的去除機制進行初步探討，通過對比光暗反應確定吸附的作用；分別以EDTA-2Na猝滅、叔丁醇和CCl4分別捕獲 HO·free和，對 As（III）主要的氧化途徑進行分析，提出針鐵礦懸浮體系中As（III）的去除機制.本文研究對As（III）在水體中的環境化學行為提供了基礎，對于砷污染的治理具有參考價值.

1 實驗部分

1.1 主要儀器及試劑硝酸鐵[Fe（NO3）3]、亞砷酸鈉（NaAsO2）、乙二胺四乙酸二鈉（C10H14N2Na2O8）、氫氧化鈉（NaOH）、鹽酸（HCl）、四氯化碳（CCl4）、叔丁醇（C4H10O）、磷酸（H3PO4）、醋酸（CH3COOH）、醋酸銨（CH3COONH4）、抗壞血酸（C6H8O6）、硫酸亞鐵銨[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]、菲咯琳（C12H8N2）.

AFS-9700雙道原子熒光光度計、光反應器（內徑為95 mm，外徑為110 mm，內高為115 mm，外接循環冷卻水，在反應器四周放置4只熒光燈管，其最大波長為365 nm，反應液中心光能量為54.3 μW/cm2，底部置一磁力攪拌器）.

1.2 實驗方法

1.2.1 針鐵礦的制備 濃度2.5 mol/L NaOH溶液以 5 mL/min速度加入250 mL 0.5 mol/L Fe（NO3）3溶液.同時對混合液進行攪拌，速度為300 rpm，滴加至混合溶液pH值到達12，懸濁液在干燥箱中干燥12 h，干燥箱溫度為60℃，然后冷卻至室溫，沉淀物反復離心水洗，洗至pH值小于8，獲得固體在60℃真空干燥4 h即得到針鐵礦[6].

1.2.2 針鐵礦的表征 制備所得針鐵礦樣品分別用X射線衍射儀（XRD，荷蘭PANalytical公司）、掃描電鏡（S-3400N型）、傅里葉變換紅外光譜（Nicolette 6700）、表面分析儀（ASAP2000 型，Micromeritics公司）、微型電泳儀（JS94H型）和激光粒度儀（S3500型，美國Microtrac公司）進行表征.

1.2.3 光化學實驗 配制250 mL質量濃度100 μg/L As（III）溶液，用 HCl和 NaOH 溶液將 pH 值分別調至特定值，轉移到光反應器中（自制），加入針鐵礦，打開磁力攪拌器同時打開紫外燈，開始計時.分別在 0、5、15、30、45、60、90 min 時取樣，過濾后上機測定.同時進行暗反應實驗（吸附實驗），步驟與光反應一致.

1.2.4 自由基猝滅實驗 在質量濃度100 μg/L As（III），0.025 g/L針鐵礦中分別加入不同濃度的自由基猝滅劑，并將 pH值調至3.0、5.0、7.0和9.0，打開磁力攪拌器同時開燈計時，其余步驟與光化學實驗一致.

1.2.5 溶出鐵的測定 分別在初始pH值為3.0和7.0時采用菲咯啉顯色法測定質量濃度100 μg/L As（III），0.025 g/L 針鐵礦體系中反應不同時間溶液中的總鐵含量[7].

2 結果與討論

2.1 針鐵礦的表征樣品的XRD分析如圖1（a），在 2θ為 22.17°、24.85°、32.38°、34.5°、38.6°、43.07°、51.27°和53.06°處分別出現了強弱不同的衍射峰.這些峰對應的角度和相對強度與針鐵礦標準卡片29-0713對照結果表明制備材料為針鐵礦.圖1（b）為放大10萬倍的SEM圖，可以看到形成了結晶程度好的針鐵礦.針鐵礦呈條柱狀分布，有團聚現象，但團聚程度疏松，較均勻地分布在整個視域內.這些晶體的長度為300到400 nm.圖1（c）中FTIR表明3 123.42 cm-1處有很強的—OH的伸縮振動，在1 642.85、889.38和794.13 cm-1處有—OH伸縮振動，在634.31 cm-1處有 Fe—O鍵的彎曲振動.在多點N2-BET分析中得到，所得針鐵礦比表面積為38 m2/g.等電點（PZC）值為6.85.粒度分布測試結果表明，針鐵礦粒度分布為0.17 ～276.91 μm，平均粒度為9.43 μm.

圖1 針鐵礦表征結果Fig.1 Results on characterization of goethite

為了考察不同初始pH下As（III）在針鐵礦體系中的去除情況以及吸附和光氧化在其中的各自貢獻，在 As（III）初始質量濃度為 100 μg/L，針鐵礦投加量為0.025 g/L時，調節初始pH值為 3.0、5.0、7.0 和 9.0，監測溶液中 As（III）濃度變化情況，結果如圖2所示.在不同初始pH條件下，經過90 min反應后，As（III）的去除率在初始 pH 3.0、5.0、7.0和9.0分別為90.98%、98.17%、95.50%和 94.89%.相對而言，As（III）在暗反應情況下（僅存在吸附作用）的去除率分別為12.48%、78.47%、88.98%和82.49%.光反應在4種初始pH情況下對As（III）的去除均起到了促進作用.

圖2 初始pH對As（III）去除的影響Fig.2 Effect of initial pH on arsenite removal

對于暗反應，當初始 pH值低于7.0時，As（III）的去除率隨著pH的增大而增大，當初始pH值大于7.0后，隨著初始pH的增大而減小，這與文獻[9]中的報道一致.因為當初始pH＜7.0時，主要 As（III）以 H3AsO3的形式存在.As（III）的解離常數非常小（pKa=9.2），在低pH時主要以分子態存在而難以被針鐵礦吸附，而隨著pH升高，As（III）的解離度增加，生成 H2AsO-3，容易被帶正電荷的針鐵礦表面吸附，所以去除率增加.當繼續增大pH值后，針鐵礦表面所帶可變負電荷隨著增加，對陰離子的排斥作用也增加，因此去除率隨之減小.針鐵礦表面帶有大量的—OH、等活性基團且針鐵礦的PZC為6.85左右，由于As（III）存在形態和針鐵礦表面電荷的變化兩方面作用，在暗反應中且初始pH 7.0時As（III）的去除率達到最大.

對于光反應，光不同程度地促進了As（III）的去除，在初始pH 3.0時尤為明顯，從12.48%增大到90.98%.這是因為在低初始pH時，針鐵礦中的自由鐵（處于表面配位吸附態和離子交換態）更易溶解進入液相.對光照條件下液相中的鐵離子濃度進行監測，結果如表1所示.鐵的溶出量在初始pH 3.0時大于pH 7.0.Fe（III）在初始pH范圍為3.0～5.0主要以Fe（OH）2+形態存在，在UVA光照下，Fe（OH）2+生成HO·free來氧化 As（III）.另外，針鐵礦光解產生水合電子，在溶解氧存在時生成，繼而轉化為HO2·和H2O2.因此HO·可以通過Fenton機制產生，而在低pH下超氧陰離子自由基以其酸性形態存在（HO2·），這有助于形成H2O2.但是在UVA照射下，Fe（II）的低光量子吸收以及低濃度的H2O2，Fenton反應在本體系中的貢獻可以忽略.同時，針鐵礦在光照時能產生空穴電子對.其中空穴可以直接氧化As（III），而電子對可以捕獲溶解氧產生繼而氧化As（III）.總之，針鐵礦體系中As（III）的光氧化涉及多個反應且初始pH對其有很大影響.

表1 初始pH 3.0和初始pH 7.0時鐵的溶出Tab.1 Determination of dissolved iron at initial pH 3.0 and initial pH 7.0

初始pH值為7.0時溶出鐵量小于初始pH值為3.0 且其主要存在形態為Fe（OH）3，Fe（OH）3沒有光活性.但是光照仍對As（III）的去除具有促進作用，As（III）的去除率從88.98%上升到95.50%，這可能是由于光照條件下針鐵礦產生的空穴對As（III）直接氧化的結果.初始pH 9.0時也出現類似現象.因此本體系中低初始pH時As（III）的去除以光氧化為主，高初始pH時As（III）的去除以吸附作用為主.這一結果與天然針鐵礦的結果是有區別的，這主要是因為合成針鐵礦具有更大的比表面積使得更多的As（III）與針鐵礦表面的空穴接觸繼而發生氧化反應[10].

2.2 針鐵礦投加量的影響體系中針鐵礦的投加量也是影響As（III）去除的重要因素，因此在初始為 pH 3.0 和7.0，As（III）初始質量濃度為100 μg/L時改變針鐵礦的投加量，對其影響進行考察.本體系中考察了3個不同針鐵礦的投加量（0.012 5、0.025 0、0.100 0 g/L），同時考察了相同條件下的吸附暗反應，結果如表2所示.表明在暗反應時初始為pH 3.0和7.0條件下，針鐵礦的投加量都對As（III）的去除有影響，pH 7.0時尤為明顯，當針鐵礦投加量為 0.100 0 g/L時，反應 90 min后，As（III）的去除率達到了94.55%.

表2 不同針鐵礦投加量對As（III）的吸附（初始pH 3.0和初始pH 7.0）Tab.2 Adsorption of arsenite indifferent goethite dosage（initial pH 3.0 and initial pH 7.0）

光照下As（III）在不同針鐵礦投加量的去除率如圖3所示.針鐵礦投加量通過影響溶出鐵的濃度，空穴-電子對的產生以及光的吸收從而影響As（III）的光氧化.在非均相體系中，高濃度的針鐵礦顆粒影響光的吸收，降低光的有效強度從而能影響光氧化過程.在實驗中，針鐵礦濃度的影響并不突出，這主要是因為實驗針鐵礦濃度的變化值較小導致的.但是過多顆粒物在體系中已顯出降低光的有效吸收.

圖3 針鐵礦投加量對As（III）去除的影響Fig.3 Effect of goethite dosage on arsenite removal

2.3 As（III）初始質量濃度的影響在As（III）分別為50、100、150、200 μg/L，初始 pH 值為 3.0 和7.0條件下考察了As（III）的初始質量濃度對其在針鐵礦體系中的影響，圖4可知As（III）初始質量濃度越高，As（III）去除初始速率越高，而反應90 min 后As（III）的去除率越低.

圖4 As（III）初始質量濃度對As（III）去除的影響Fig.4 Effect of initial As（III）concentration on arsenite removal

對于As（III）在針鐵礦體系中的去除初始階段的動力學，采用L-H模型擬合，L-H模型常用于處理非均相表面反應[11].

其中，kLH代表L-H方程速率常數，K為底物在礦物質表面的吸附常數，c表示底物初始質量濃度.L-H模型對針鐵礦光氧化As（III）的數據非線性擬合（如圖4），當初始 pH 值為3.0 時，As（III）在針鐵礦體系中的光氧化動力方程表達為

其中，吸附常數為0.001 9 L/μg，擬合相關系數r2=0.988 4；當初始 pH 值為 7.0時，As（III）在針鐵礦體系中的光氧化動力方程表達為

其中吸附常數為0.003 5 L/μg，相關系數 r2=0.989 8.當初始pH 值為3.0時，c在50～200 μg/L范圍內，As（III）在針鐵礦表面的吸附很弱，吸附量很低，As（III）在針鐵礦體系中光反應動力學吸附所占比重較小，以As（III）光反應為主；而當初始為pH 7.0時，As（III）在針鐵礦表面吸附增強，以As（III）吸附為主.

2.4 針鐵礦體系中As（III）去除機制在光-針鐵礦體系中，As（III）可以被針鐵礦吸附而從水中被去除；除了吸附作用，光氧化作用不可忽視.在As（III）氧化過程中，As（III）先被氧化成中間過渡態的As（IV），這是決定整個反應速率的關鍵步驟，As（III）可以被 HO·氧化，如（2）式，其速率常數為8.5 ×109L/（mol·s）；也可以被氧化，如（3）式，其反應速率常數為3.0 ×106L/（mol·s）；而與H2O2的反應速率常數僅為5.5 ×10-3L/（mol·s）（pH 7.5）[12]，可基本忽略.另外，在pH 7時氧化還原電位為 EVB=+2.7[13]，As（III）可被直接氧化，如（4）式.

而對于 As（IV）氧化成 As（V），據文獻[12]報道，其與溶解氧的反應速率常數為1.1×109L/（mol·s），As（IV）極易被其他氧化物如H2O2、Fe（III）氧化成 As（V）.

像TiO2一樣，針鐵礦具有半導體性質，當光輻射高于針鐵礦能帶隙針鐵礦表面可以產生導帶電子和價帶空穴對.空穴電子對在聚集的催化劑中可以復合，或者是擴散到催化劑顆粒表面與吸附在顆粒表面的分子發生反應.在針鐵礦懸浮體系中，通過界面電子的遷移和空穴捕獲，針鐵礦表面可以產生表面羥基自由基（HO·ad）.光生空穴可以直接氧化As（III），同時電子可以吸附并傳遞至O2，產生自由基氧化As（III）.另外，針鐵礦中部分鐵離子溶解在液相中，液相中自由態的Fe（III）亦可在光照射下光解產生羥基自由基（HO·free）氧化As（III）.因此，通過暗反應 As（III）的濃度變化來確定吸附作用的貢獻率（見圖（1）），加入EDTA-2Na來猝滅和HO·ad，加入叔丁醇（TBA）猝滅液相中HO·free，加入 CCl4來猝滅，來量化各個去除途徑在不同pH下對As（III）去除的貢獻率.

圖5 As（III）的不同去除途徑在不同初始pH值的貢獻率Fig.5 Contributions to arsenite removal from four pathways at different initial pH

2.4.2 HO·free貢獻率 確定HO·free在該體系中的作用，利用叔丁醇（TBA）為HO·free的猝滅劑，以確定 HO·free的貢獻[15].當 As（III）初始質量濃度為100 μg/L、針鐵礦投加量為0.025 g/L時，加入133.34 μmol/LTBA來研究HO·free在該體系中的貢獻率，結果如圖5所示.當初始pH值為 3.0和5.0時，As（III）的光氧化受到了部分抑制，通過計算可知 HO·free對 As（III）去除的貢獻率分別為5.28%和3.54%.而在初始pH值為7.0和9.0，加入TBA反應90 min后As（III）的去除率基本保持不變，變化僅為0.82%和0.45%，這說明初始pH值為 7.0和9.0時，HO·free對 As（III）的去除基本沒有貢獻.

在低pH條件下，大量的鐵離子從針鐵礦表面進入溶液中，在pH 3.0到 pH 5.0時，Fe（III）通過水解作用主要生成 Fe（OH）2+，如（9）～（11）式[16]，而 Fe（OH）2+具 有 光 活 性 能 夠 產 生HO·free，如（7）式氧化 As（III）.

對溶出鐵的監測可知初始pH值為7.0溶出鐵的量小于初始 pH 3.0，且當 pH≥7.0時，Fe（III）主要以 Fe（OH）3的形式存在，Fe（OH）3是不具備光活性，無法生成HO·.當pH值為7.0時，大量的As（III）直接吸附在針鐵礦表面，當針鐵礦得到能量產生空穴電子對時，產生的直接氧化As（III）.上述3種原因導致初始pH 7.0和9.0時HO·free對As（III）的去除基本沒有作用.

當體系中加入CCl4時，在初始pH值為3.0，加入 1.33、13.33 μmol/L CCl4時，As（III）的去除都沒有受到明顯抑制，而加入133.34 μmol/L CCl4后As（III）的去除受到了部分抑制，與不加CCl4相比在光照90 min后As（III）的平均質量濃度分別相差4.20 μg/L.而當初始 pH 值為5.0、7.0和9.0時，加入不同濃度CCl4對As（III）的去除都基本沒有影響.以初始pH 7.0為例，加入不同濃度的CCl4（0、1.33、13.33、133.34、1 333.35 μmol/L），反應 90 min 后，As（III）的去除率分別為 4.48、4.58、4.50、4.52 和 4.63%.當加入 1 333.35 μmol/L CCl4與不加CCl4相比在光照90 min后As（III）的平均質量濃度相差僅為的 pKa為標準氧化還原電位為0.57 V，而的標準氧化還原電位更低為0.21 V[18]，在高 pH 下為主要存在形態，更難氧化As（III）.

2.4.4 液相反應和表面反應的貢獻率 為了研究As（III）的光反應主要發生在液相還是固相表面，在體系中加入不同濃度的磷酸根對As（III）濃度進行監測，結果如圖6所示.在體系中加入133.34 μmol/L的時，在初始pH值分別為3.0和7.0的情況下As（III）的去除都受到嚴重抑制.在光反應90 min后，初始pH值為 3.0時，As（III）的質量濃度僅下降9.94%；初始pH值為 7.0時As（III）質量濃度則基本維持在99.0 μg/L以上，沒有變化.磷酸根和（亞）砷酸根有類似的結構，對于特定礦物有限的吸附點位，磷酸根作為1種與As（III）和As（V）競爭吸附點位的陰離子可導致As（III）和As（V）在針鐵礦表面吸附量嚴重下降[19].當初始pH值為3.0時，10.9%的As（III）的去除是通過液相反應完成的，而89.1%As（III）的去除是由于吸附作用和光氧化導致.而當初始pH值為7.0時，吸附和光氧化作用都基本上被完全抑制，表明此時As（III）的光氧化基本100%發生在針鐵礦表面.這與前面對自由基的猝滅實驗結果是一致的.

圖6 磷酸根對As（III）去除的影響Fig.6 Effect of phosphate on arsenite removal

3 結論

1）光照射下，針鐵礦對As（III）的去除在實驗范圍內的初始pH都能達到很好效果，去除率均大于90%.初始pH值為3.0時As（III）的去除以光氧化為主，其他情況以吸附為主.在光照下，隨著針鐵礦投加量的增加，As（III）的去除率隨之增加.針鐵礦對As（III）的去除符合L-H反應動力學方程.

2）針鐵礦對As（III）的去除主要通過吸附和光氧化2條途徑.不同途徑對As（III）去除率的貢獻隨著初始pH的變化而改變.初始pH值為3.0時，As（III）的去除主要通過氧化完成，吸附貢獻次之，液相中 HO·free氧化的貢獻率僅為5.28%，氧化貢獻最小；初始pH值為5.0時，As（III）的去除主要通過吸附完成，和HO·ad氧化次之，HO·free所占比例最小；當初始pH值大于7后，As（III）的去除主要依靠吸附完成，少部分通過氧化完成.

3）當初始pH值為3.0時，小部分As（III）的去除發生在液相，大部分發生在針鐵礦表面；當初始pH值為7.0時，As（III）的去除基本上發生在針鐵礦表面.