不同老化時間催化裂化催化劑上加氫蠟油反應性能

崔守業，許友好，劉新林

(1.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2.中科(廣東)煉化有限公司)

催化裂化(FCC)工藝是較為復雜的煉油工藝過程之一，原料油分子與高溫再生催化裂化催化劑接觸，發生一系列較為復雜的反應，得到多種產物[1-2]。工業裝置上因新鮮催化劑進入反應-再生系統時間不同，導致平衡劑存在“年齡”分布，從而影響反應產物的分布和性質[3-4]，目前，研究相同原料在不同反應條件、相同原料在不同催化劑上，或者不同原料在相同催化劑上等對反應規律的影響相對較多[5-8]，而針對催化劑老化時間對反應產物的影響的研究較少。為了系統研究催化裂化催化劑對反應產物的影響，本研究選用金屬含量低的加氫蠟油為原料，避免原料中污染金屬等對反應產物分布的影響，為工業催化裂化裝置操作優化提供參考。

1 實 驗

1.1 原 料

原料油為中國石化青島煉油化工有限責任公司提供的加氫蠟油，性質見表1。從表1可以看出，加氫蠟油的氫質量分數較高，為12.92%，硫質量分數為0.18%；金屬Ni，V，Fe，Ca質量分數分別為1.76，1.06，0.86，0.39 μg/g；族組成中飽和分質量分數為87.7%，芳香分和膠質質量分數分別為11.2%和1.1%。加氫蠟油性質較好，金屬含量較低。

表1 加氫蠟油主要性質

1.2 催化劑

試驗所用催化劑為由中國石化催化劑分公司生產的MLC-500催化劑，采用固定流化床老化裝置，在水熱老化溫度為800 ℃、100%水蒸氣和常壓條件下，對該催化劑分別進行2，4，6，8，12，16，25，30，40，50，70 h的老化，得到不同老化時間的12種催化裂化催化劑樣品，主要性質見表2。從表2可以看出，老化時間與催化劑酸量、比表面積、微反活性等性質具有較好的相關性。

表2 催化劑主要性質

1.3 催化劑性能評價

以加氫蠟油為原料，在小型固定流化床裝置(FFB)上對催化裂化催化劑的性能進行評價，反應條件為：反應溫度500 ℃、注水量10%、質量空速10 h-1、劑油質量比6，考察催化裂化催化劑老化時間對反應產物分布及主要產物性質的影響。采用美國惠普公司生產的HP5890A型煉廠氣分析儀和多維氣相色譜全分析法對裂化氣烴類組成進行分析。采用美國惠普公司生產的HP6890氣相色譜儀對液相產品的蒸餾組分進行分析。采用美國VARIAN公司生產的CP-3800型氣相色譜儀和單體烴PIONA分析法對液相產品的烴類組成進行分析。

2 結果與討論

2.1 對產物分布的影響

催化裂化催化劑老化時間對干氣、液化氣產率的影響見圖1。從圖1可以看出，隨著催化裂化催化劑老化時間的延長，干氣和液化氣產率均呈下降趨勢，只是在老化時間達到20 h時，下降趨勢趨于緩慢。干氣和液化氣主要來自于原料油的裂化產物，催化劑的酸量越高、酸性越強，原料油越容易裂化，干氣和液化氣產率的變化趨勢與表2所示的催化劑的B酸和L酸酸量變化趨勢基本一致。從圖1還可以看出，隨著催化裂化催化劑老化時間的延長，液化氣/干氣產率比呈增加趨勢，老化時間超過12 h后，液化氣/干氣產率比增加趨勢趨于緩慢。

圖1 催化裂化催化劑老化時間對干氣、液化氣產率的影響▲—干氣產率； ●—液化氣產率； ■—液化氣干氣產率比

催化裂化催化劑老化時間對重油、焦炭產率的影響見圖2。從圖2可以看出，隨著催化裂化催化劑老化時間的延長，重油產率呈增加趨勢，焦炭產率呈先快速降低后緩慢降低趨勢。焦炭主要來自于原料油的烴類，尤其是芳烴縮合反應。雙分子縮合反應需要兩個活性位，因此酸量越高越容易發生，因此隨著催化裂化催化劑老化時間的延長，催化劑酸量降低后縮合反應減少，焦炭產率相應降低。值得注意的是，在老化時間為8～70 h的催化裂化催化劑作用下，加氫蠟油在反應過程中，盡管隨著催化劑老化時間的延長，焦炭產率呈降低趨勢，但相應的重油產率呈增加趨勢，二者之和變化不大，說明反應過程有可能存在重油餾分向焦炭直接轉化的過程。

圖2 催化裂化催化劑老化時間對重油、焦炭產率的影響▲—重油； ●—焦炭； ■—重油+焦炭

催化裂化催化劑老化時間對汽油、柴油收率的影響見圖3。從圖3可以看出：隨著催化裂化催化劑老化時間的延長，汽油和柴油收率均呈增加趨勢；當老化時間為2～12 h時，汽油收率增加速率略高于柴油收率增加速率。出現該趨勢的主要原因是催化裂化反應為平行順序反應，汽油和柴油為中間產物，隨著催化劑酸量和酸強度的降低，汽油和柴油的二次裂化和縮合反應減少，相應的汽油、柴油收率出現增加趨勢。

圖3 催化裂化催化劑老化時間對汽油、柴油收率的影響▲—汽油； ●—柴油

催化裂化催化劑老化時間對加氫蠟油轉化率的影響見圖4。從圖4可以看出，隨著催化裂化催化劑老化時間的延長，加氫蠟油轉化率呈先快速下降后緩慢降低的趨勢。這是由于隨著催化裂化催化劑老化時間的增加，催化劑的微反活性先明顯降低后趨于平穩，這也表明催化劑微反活性可以在一定程度上表征催化劑的轉化性能。

圖4 催化裂化催化劑老化時間對加氫蠟油轉化率的影響

從上述催化裂化催化劑老化時間對反應產物分布的影響可以看出：老化時間較短的催化裂化催化劑因具有酸量高、比表面積高、活性高的特點，加氫蠟油轉化率相對較高，可以高達90%，但相應的低價值產物干氣和焦炭產率也較高，造成汽油和柴油產率相對較低；當催化裂化催化劑老化約8 h時，產物分布相對較好，總液體(液化氣+汽油+柴油)收率相對較高，并且對于原料性質較好的加氫蠟油，老化時間達到70 h時仍可保持相對較好的產物分布，總液體收率可達到89%～90%；當催化裂化催化劑老化時間約12 h時，液化氣/干氣產率比超過11，表明裂化反應增強后，仍然能有效控制干氣產率，說明原料油中氫的利用也較好。因此，對于工業裝置來說，如果原料油性質較好，需控制好自然跑損量，盡量減少新鮮催化劑補加量；對于性質較差的原料油，可以使用蠟油裝置卸出催化劑。

2.2 對氣體組成的影響

催化裂化催化劑老化時間對干氣中氫氣/甲烷體積比、乙烯/乙烷體積比的影響見圖5。從圖5可以看出：隨著催化裂化催化劑老化時間的延長，氫氣/甲烷體積比總體呈增加趨勢，并且該比值小于1，說明催化劑在無金屬污染情況下，加氫蠟油催化反應過程生成的氫氣量小于甲烷量，并且隨著催化劑酸量的降低，生成的氫氣量略有增加，老化時間高于12 h時，氫氣/甲烷體積比變化較小；乙烯/乙烷體積比緩慢上升后又趨于下降，但平均比值約為1.5，說明加氫蠟油在催化裂化反應過程中生成的乙烯量明顯高于乙烷量。

圖5 催化裂化催化劑老化時間對干氣中氫氣甲烷體積比、乙烯乙烷體積比的影響▲—氫氣甲烷； ●—乙烯乙烷

催化裂化催化劑老化時間對液化氣中丙烯、總丁烯含量的影響見圖6。從圖6可以看出：催化裂化催化劑老化時間為2～25 h時，液化氣中丙烯和總丁烯質量分數均增長快速；隨著老化時間的延長，二者增長趨于緩慢。說明隨著老化時間的延長，催化裂化催化劑酸量降低，相應酸密度降低，氫轉移反應減少，使得液化氣中丙烯和總丁烯產量相應增加。

圖6 催化裂化催化劑老化時間對液化氣中丙烯、總丁烯含量的影響▲—丙烯； ●—總丁烯

催化裂化催化劑老化時間對丙烯/丙烷、丙烯/總丁烯質量比的影響見圖7。從圖7可以看出：催化裂化催化劑老化時間從2 h增加至25 h時，丙烯/丙烷質量比快速提高，隨著老化時間的延長，增長速率趨于緩慢，表明老化時間較長的催化裂化催化劑有利于多產丙烯、控制丙烷含量；催化裂化催化劑老化時間從2 h增加至25 h時，丙烯/總丁烯質量比呈現快速降低的趨勢，隨著老化時間的延長，又呈現緩慢降低的趨勢，這表明催化裂化催化劑老化時間長有利于多產丁烯。

從上述催化裂化催化劑老化時間對氣體組成的影響可以看出：老化時間與氣體組成具有較好的相關性；盡管隨著催化劑老化時間的延長，氫氣/甲烷體積比增加，但總體變化不大，說明催化劑酸量和微反活性對其影響較小；工業重油催化裂化裝置干氣中氫氣/甲烷體積比均高于1，有時高于2，說明重金屬具有很強的脫氫反應性能；工業丙烷利用途徑相對較少，如需降低催化裂化裝置丙烷含量，需要延長催化劑的老化時間，即降低催化劑活性。

圖7 催化裂化催化劑老化時間對丙烯丙烷、丙烯總丁烯質量比的影響▲—丙烯丙烷； ●—丙烯總丁烯

2.3 對汽油組成的影響

催化裂化催化劑老化時間對汽油中C5～C12烴含量的影響見圖8。從圖8可以看出：隨著催化裂化催化劑老化時間的延長，汽油中C5烴含量變化不大，質量分數約為11%；C6～C9烴含量呈逐漸降低趨勢，但C9烴含量降低較為緩慢；C10～C12烴含量呈逐漸增加趨勢。這說明隨著催化裂化催化劑老化時間的延長，大分子烴類的二次裂化反應相對減少，C6～C8烴含量相對較高，C10～C12烴含量相對較低。

圖8 催化裂化催化劑老化時間對汽油中C5～C12烴含量的影響■—C5； ●—C6； ▲—C7； ◆—C9； ★—C12

催化裂化催化劑老化時間對汽油中烯烴和芳烴含量的影響見圖9。從圖9可以看出：當催化裂化催化劑老化時間為2～30 h時，汽油中烯烴含量快速增加，而芳烴含量快速降低；隨著老化時間的延長，汽油中烯烴含量增長緩慢，而芳烴含量降低緩慢。這主要是由于隨著老化時間的延長，催化裂化催化劑酸量降低使得氫轉移減弱，相應的烯烴含量增加而芳烴含量降低。

圖9 老化時間對汽油中烯烴和芳烴含量的影響■—烯烴； ●—芳烴

催化裂化催化劑老化時間對C5～C10烯烴在汽油總烯烴中占比的影響見圖10。從圖10可以看出：隨著催化裂化催化劑老化時間的延長，除了C7烯烴占比逐漸降低外，其他烯烴占比均呈現逐漸增加的趨勢，只是增加幅度存在差別。總體來說，C7烯烴占總烯烴比例最高，隨著老化時間的延長，高碳數烯烴二次裂化反應相對減少，容易保留。

圖10 催化裂化催化劑老化時間對C5～C10烯烴在汽油總烯烴中占比的影響■—C5烯烴； ●—C6烯烴； ▲—C7烯烴； 烯烴； 烯烴； ★—C10烯烴

催化裂化催化劑老化時間對C6～C11芳烴在汽油總芳烴中占比的影響見圖11。從圖11可以看出：隨著催化裂化催化劑老化時間的延長，在汽油總芳烴中，C6芳烴占比變化較小；C7、C8芳烴占比均呈降低趨勢，當老化時間高于30 h時，趨勢變緩；C9，C10，C11芳烴的占比均呈增加趨勢，只是增加幅度存在差別。總體來說，C8、C9芳烴在汽油總芳烴中占比較高。

圖11 催化裂化催化劑老化時間對汽油中C6～C11芳烴在汽油總芳烴中占比的影響■—C6芳烴； ●—C7芳烴； ▲—C8芳烴； ◆—C9芳烴； 芳烴； 芳烴

從上述催化裂化催化劑老化時間對汽油組成的影響可以看出：老化時間對汽油組成影響較大，催化劑的老化時間可以調整汽油中不同碳數組分的分布，如需要獲得高碳數汽油組分，則需要延長催化劑的老化時間，當催化劑老化時間超過12 h時，汽油中不同碳數組分占比變化相對較小；汽油中苯占總芳烴比例受催化劑老化時間影響不大，為了降低汽油中苯含量，需要降低總芳烴含量，當催化劑老化時間超25 h時，汽油中總芳烴含量變化相對較小；為了降低汽油中烯烴含量，需要縮短催化劑的老化時間，當老化時間超過25 h時，汽油中烯烴含量變化相對較小；如需增加汽油中甲苯含量，則需要縮短催化劑的老化時間，當催化劑老化時間超過16 h時，汽油中甲苯含量相對變化較小。因此，對于工業裝置來說，需要根據汽油產品的需求來調整催化劑的老化時間，或者說調整催化劑的活性。

3 結 論

(1)老化時間較短的催化劑因具有酸量高、比表面積高、活性高等特點，加氫蠟油轉化率相對較高，但干氣和焦炭等低價值產物產率也較高；當催化劑老化時間超過8 h時，總液體產率相對較高，當催化劑老化時間超過12 h時，液化氣/干氣產率比相對較高，并且對于性質較好的原料，較長的老化時間下仍可保持相對較高的總液體收率、液化氣/干氣產率比。對于工業裝置來說，如果原料油性質較好，需控制好自然跑損量，盡量減少新鮮催化劑補加量；對于性質較差的原料油，可以考慮使用蠟油裝置卸出催化劑。

(2)催化裂化催化劑老化時間對氣體組成有一定的影響，隨著老化時間的延長，干氣中氫氣/甲烷體積比有所增加，但總體變化不大，并且該比值小于1，說明催化劑酸量和活性對其影響較小；老化時間從2 h增加至25 h時，液化氣中丙烯/丙烷質量比快速增加，說明老化時間較長的催化劑有利于多產丙烯、控制丙烷含量。

(3)通過調整催化劑的老化時間可以調整汽油中不同碳數組分的分布，若需獲得高碳數汽油組分，則需要延長催化劑的老化時間；汽油總芳烴中苯的占比受催化劑老化時間影響不大，為了降低汽油中苯含量，需要降低總芳烴含量；為了降低汽油中烯烴含量，需要縮短催化劑的老化時間，而縮短催化劑老化時間又會使汽油中芳烴含量增加，所以在工業裝置實際運行過程中，需要根據汽油產品的需求來調整催化裂化催化劑的老化時間。