基于紅外指紋光譜的快速鑒別黑色記號筆墨水

侯 偉，王繼芬

（中國人民公安大學 刑事科學技術學院，北京102623）

引 言

記號筆墨水的檢驗與認定是司法鑒定中一項重要的工作。在宗教極端活動、滲透顛覆破壞活動和民族分裂活動中，反動分子常會用記號筆書寫并張貼各種反動標語，宣揚反動思想，借此擾亂社會治安和公共秩序，破壞安定團結的政治局面。偵查部門通過對收繳標語、信件等上邊記號筆墨水進行鑒定研究，可以確定記號筆的品牌和生產廠家，進而追溯其來源，從而為認定（排除）嫌疑人提供線索和有力證據［1-2］。

目前在司法鑒定中，針對記號筆墨水的鑒別研究較少，相關研究則集中于圓珠筆油墨的檢驗區分［3-5］。TREJOS等人［6］借助掃描電鏡能譜、激光剝蝕（探針）電感耦合等離子體質譜、實時直接分析質譜和裂解-氣相色譜-質譜法對來自全球的319個樣本油墨的種類和品牌展開了區分研究。實驗發現，激光剝蝕（探針）電感耦合等離子體質譜區分效果最好，其與實時直接分析質譜互補檢驗可有效改善和提高同類型油墨的分類能力。AKHMEROVA［7］建立了流動注射分析結合液相色譜-電噴霧電離-質譜法對圓珠筆筆劃中油墨進行區分的方法。實驗得出液相色譜流動相為甲酸水溶液（質量分數為0.001）和乙腈時分離效果最佳。由于染料峰強度低，基線噪音高，流動注射有效彌補了僅使用色譜方法的缺陷。該方法簡單快速，可用于油墨快速檢驗和區分。

在油墨檢驗鑒定領域，檢驗人員常用的方法有色譜法［8-11］和質譜分析法［12-15］等。這類方法相對較為繁瑣，成本較高，而且會破壞樣本，不利于后續檢測。因此，如何研究新的方法對其進行快速無損檢驗是油墨檢驗鑒定領域的熱點問題之一。紅外光譜法作為一種無損檢驗方法，與傳統的色譜質譜法相比具有成本低、操作簡便、不破壞樣本等優點，一直以來備受檢驗人員青睞而廣泛應用于諸多領域［16-20］。其中指紋區的吸收峰具有較強的特征性，可用于區別不同化合物結構上的微小差異［21］。但由于記號筆墨水是混合物，當樣本數量較多時，借助光譜圖直接分析會產生較大的主觀誤差且耗時耗力，此外，成分的混雜使得譜圖之間交叉混淆現象較多，無法直接實現對樣品合理地區分。

基于此，本研究中采集并分析40個黑色記號筆紅外指紋圖譜數據，同時借助化學計量學分析方法，建立基于多層感知器（multilayer perceptron，MLP）——中紅外指紋圖譜的記號筆墨水分類模型，同時對相關結果展開分析與討論，實現對其品牌間的準確區分和歸類，以期為黑色記號筆墨水快速準確地檢驗鑒別提供一定的參考和借鑒。

1 實 驗

1.1 樣本與儀器

樣本：從市場上收集了40支記號筆，其中水性記號筆油有廣博共計8支水性記號筆，油性記號筆有三木、樂途、寶克和金萬年共計32支油性記號筆（見表1）。

Table 1 The details of 40 samples

儀器：Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀（Thermo Fisher Scientific公司），衰減全反射附件（Thermo Fisher Scientific公司），氘化三甘氨酸硫酸酯探測器（Thermo Fisher Scientific公司），KBr分束器（Thermo Fisher Scientific公司），OPUS光譜數據處理軟件（德國Bruker公司）。掃描次數為32次，分辨率為4cm-1，光譜采集范圍為1300cm-1～400cm-1，每個樣本采集3次光譜曲線，取均值作為實驗樣本光譜數據，實驗溫度為（27±2）℃，相對濕度為47%。

1.2 實驗方法

借助Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀獲取40個樣本的紅外指紋譜圖，光譜預處理采用多元散射校正（multiple scatter correction，MSC）、峰面積歸一化（peak area normalization，PAN）和自動基線校正（automatic baseline correction，ABC），采用 Savitzky-Golay平滑譜圖，光譜波數400cm-1～500cm-1處噪聲較大，將以上部分剔除，選擇Zscore標準化處理數據，借助化學計量分析方法，開展對樣本的分析與研究。

1.3 實驗建模

多層感知器神經網絡是一種常見的人工神經網絡算法，它是一種趨向結構的神經網絡，映射一組輸入向量到一組輸出向量。最典型的MLP包含3組結構，即輸入層、隱層和輸出層。MLP每一層的所有神經元都與下一層相連接。其中輸入層的作用是將信息輸入到神經網絡之中，隱層的作用即通過一系列函數將輸入映射到輸出，常用的函數有sigmoid函數、tanh函數和ReLU函數，輸出層即輸出模型分類結果，常用softmax函數，若有一個神經元j，當輸入向量為yi時，其輸出向量 zj的表達式為［22］：

式中，yi為神經元j上一層的第i個神經元的輸出，wji表示神經元j與神經元i連接的權重，zj為神經元j的輸出向量。

2 結果及分析

2.1 水性和油性記號筆的區分研究

記號筆墨水分油性和水性兩種，圖1為水性記號筆與油性記號筆的紅外指紋圖譜。由圖1可知，兩種類型的記號筆譜圖走勢大致一樣，但是出峰的位置，峰形等有較為明顯的差異，在波數為1050cm-1處和750cm-1處，油性記號筆均有一寬峰，水性記號筆則沒有峰，在波數為700cm-1處，油性記號筆有一左高右低的雙峰，水性記號筆則有一尖峰。據此，借助紅外指紋圖譜可將8支廣博品牌的記號筆樣本全部區分出來。

Fig.1 Infrared fingerprint of water-based and oily-based markers

2.2 油性記號筆品牌的區分研究

Fig.2 Infrared fingerprint of oily-based markers about 4 brands

32支油性記號筆的紅外指紋圖譜見圖2。由圖2可知，各樣本的峰形、峰的走向和出峰的位置基本一致，在波數為1070cm-1處均有一個弱峰，在波數為1000cm-1左右均有一個左低右高的雙峰，在波數830cm-1處各樣本均有一寬峰，在波數為750cm-1處均有一峰，在波數為700cm-1處均有一左高右低的雙峰。其中個別峰的個數以及相對峰高有所區別，在波數為1270cm-1和1160cm-1處部分樣本有一寬峰，部分樣本則沒有，在波數為750cm-1處雙峰的相對峰高有差異。依據譜圖的特征開展區分工作費時費力，且將其實現準確區分難度較大。實驗中借助化學計量分析方法，開展對樣本品牌的分類工作。

隨機在4種品牌中各選取其中一個樣本，通過實驗分析得到它們各自的光譜數據信息，實驗結果如表2所示。樣本數據是否具備分析價值，主要通過以下3個指標進行衡量：均值、標準差和變異系數。其中均值能夠反映樣本數據集中趨勢，標準差能夠反映數據集離散程度，而變異系數即標準差與均值的比值，它是反映樣本數據在單位均值上的離散程度的一項重要指標，其中變異系數小于0.15的數據可用于分析研究。由表2可知，各樣本變異系數均在0.15以下，因此這些樣本數據可以滿足分析研究的需要。

光譜數據的維度過高會造成樣本特征的冗雜，使計算過程變得更加復雜，增加了數據分析時長，同時也降低了模型精度，不利于數據的快速準確分析。因此必須合理控制數據維度，注意有效信息的采集。每個實驗樣本采集的光譜數據為波數在1304cm-1～500cm-1，分辨率為4cm-1，即實驗數據為201維，其維度較高，需通過降維方式提取有效特征。

Table 2 The data details of 4 kinds of samples

借助主成分分析，選擇降維后的1維到35維等共計35個維度下的特征變量，應用多層感知器（MLP）構建分類模型，對4種品牌的黑色記號筆墨水光譜數據展開識別工作，圖3中列舉了10維、15維、20維、25維和30維等共計12個維度下分類模型的識別準確率。

由圖3可知，30維特征變量構建的MLP模型識別準確率最高，為100%，10維特征變量構建的MLP模型識別準確率最低，為59.4%。分析認為是原始數據經過降維后，30維矩陣上樣本的特征信息提取較好，

Fig.3 The accuracy of MLP under different dimensions

無用信息剔除較好，在10維、15維、25維矩陣上樣本包含的信息量較少，特征信息損失較多，無法準確解釋黑色記號筆墨水所包含的主要理化信息，而在31維、33維和35維矩陣上樣本信息的無關特征和冗余特征較多，這增加了訓練過程的時間，影響了模型的性能，降低了分類精度。綜上所述，選擇30維度光譜數據構建MLP分類模型，得到了各特征變量重要性分布結果（見圖4）。特征變量重要性即在MLP分類模型中，各維度變量對模型區分效果的貢獻程度，由圖4可知，特征12貢獻程度最高，為0.0355，其次為特征26和特征17，貢獻程度分別為0.0347和0.0346，特征14貢獻程度最低，為0.0316，30個特征變量的重要程度值總和為1。

Fig.4 The details of characteristic variable importance

特征變量選擇貢獻程度最大的特征12、特征26和特征17，隱藏層數選擇為一層，激活函數選擇tanh函數，輸出層激活函數選擇softmax函數，構建MLP分類模型，得到了4種油性品牌的空間分布結果（見圖5）。

Fig.5 The spatial classification details of 4 brand samples

由圖5可知，4種品牌共計32樣本均實現了100%的準確區分，其中x，y和z分別代表特征12、特征26和特征17，樂途品牌的樣本聚斂程度較高，分布集中，表明其墨水的組分和含量差異較小，寶克品牌的樣本分布較為分散，其墨水的組分和含量相對差異較大。為驗證模型精度，選擇Sanmu-3，Sanmu-5，Letu-7，Letu-5，Jinwannian-2，Jinwannian-4，Baoke-6，Baoke-1這8個樣本作為待判定樣本，開展分類工作，得到了8個待判定樣本的分類結果（見表3）。由表可知各樣本均實現了準確地歸類，模型精度較高，可準確實現對黑色記號筆墨水品牌間的區分和認定。

Table 3 Results of 8 determined-samples

3 結 論

以市面上常見的4種品牌的油性和1種品牌的水性記號筆為研究對象，提出了采用紅外指紋圖譜結合MLP對黑色記號筆墨水的品牌進行準確識別和分類。結果表明：借助數學模型展開模式識別，選擇30緯度下的特征12、特征26和特征17，能夠實現黑色記號筆墨水品牌間快速準確區分和認定的目的，準確率為100%，實驗結果理想。這在一定程度上降低了檢驗成本，提高了檢驗效率，滿足了基層執法人員快速準確檢驗的需求，具有一定程度上的實用價值。下一步研究工作中，應增加樣本品牌和數量，同時對同一品牌不同生產批次的樣本的差異點進行研究，力求完善黑色記號筆墨水的模式識別模型，為基層民警的檢驗鑒定工作提供借鑒和參考。