納米水流控制器的分子動力學模擬

陸思瀛，劉 亮，劉韻佳*

（1. 上海大學機械工程與自動化學院，上海 200444；2. 上海電氣風電集團有限公司，上海 200233）

0 引言

水是幾乎所有的生命活動都不可缺少的，對納米尺度下的受限空間水的性質的研究將有助于理解某些生命活動以及相關的表面物理化學性質。碳納米管作為納米量級的運輸通道可以用來傳輸和封裝各種小分子或生物大分子，因此，碳納米管在納米尺度質量輸運領域具有廣闊的應用前景。隨著納米科技的不斷發展，水-碳納米管系統在近些年來已經成為非常熱門的研究課題并且取得了一系列的研究成果。

根據之前的研究，為了更豐富地認識空間受限水結構的特征，很多外加因素或手段被用來控制碳納米管內外水的結構。例如，通過外力改變碳納米管的幾何結構[1]、在碳納米管的碳原子上施加電荷[2]、在碳納米管外部靠近管壁的地方放置一個點電荷或者一組點電荷[3,4]以及在碳納米管管壁或者兩個端口處修飾官能團[5,6]等等。這些因素使得受限水結構都發生了一些變化。

相關文獻[7-11]已經報道了外加電場對于由碳納米管和水構成的體系的影響。Vaitheeswaran等人[11]發現當外加電場平行于碳納米管軸線時，水分子傾向于進入碳納米管內。Xu等人[10]也發現平行于軸線電場會減弱碳納米管的疏水特性，并且這一行為和電場方向是有很大關系。Fu等人[9]研究了常壓下沿軸線方向電場對于碳納米管內部水相變行為的影響，他們發現隨著電場強度增加液態水可以連續地結晶成五角或者螺旋形冰納米管。另外，Su等人[8]發現通過施加沿碳納米管軸線方向電場可以實現流經（6,6）型碳納米管的單向凈水流。

基于之前已經報道的研究可以發現，外加電場大多與碳納米管的軸線相平行，對于與碳納米管軸線相垂直的非均勻電場對于管內水流的影響以及在非均勻電場下進行的納米顆粒輸運的研究很少被提及。本文提出一種由不同管徑SWCNT銜接組合成的碳納米管作為分子通道的納米水流控制器，研究在非均勻垂直電場（梯度電場）的作用下，水流控制器內水流的變化以及加入納米顆粒之后納米控制器中水流對輸送顆粒的變化。

1 模型和數值方法

在此次研究過程中，所用的物理模型如圖 1，圖2所示。圖1的模型不含富勒烯小球（C60），利用此模型可以對不同斜率電場下的水流進行分析。可以通過圖2的模型結果可對不同斜率的梯度電場作用下顆粒質心的運動進行模擬比較，觀察水流對顆粒的輸送效果。此次模擬過程中使用的水盒子大小為：Lx = 5.2nm，Ly = 5.2nm，Lz = 18.6nm。考慮到水流輸送納米顆粒效率（富勒烯直徑與碳納米管的分子通道的直徑，當兩者直徑差不多時，可提高水流運輸納米顆粒的效率）以及C-C原子之間的成鍵范圍，在模型中選用長5 nm扶手型（10,10）碳納米管和長3 nm扶手型（8,8）碳納米管。將兩種碳納米管進行銜接組合，放置于盒子的中心，軸線沿著 Z方向。（10,10）型碳納米管用于對富勒烯顆粒的輸送，（8,8）型碳納米管一方面可以對（10,10）型納米管內水流起到一定減緩作用；另一方面，當加入富勒烯顆粒之后還可以起到阻隔水流的作用，調整分子通道兩端水分子個數。組合管的兩端是石墨烯片，可對兩邊的水分子起到阻擋的作用。考慮到水分子需要穿過石墨烯片，所以要在石墨烯片中間挖孔，并且孔徑的大小要比 SWCNT的管徑大0.1 nm左右，這樣既可防止碳納米管與石墨烯片之間成鍵，造成后期模擬產生錯誤，也不會使水分子從空隙流過。

圖1 不含富勒烯小球的水流控制器模型Fig.1 Water flow controller model without fullerene pellets

圖2 添加富勒烯小球的水流控制器模型Fig.2 Water flow controller model for adding fullerene pellets

此次研究的是借助于 Gromacs5.1.5[12]軟件完成分子動力學模擬的。模擬過程中采用的是 NVT系統，其中溫度是由速度標定法（V-rescale）控制在300 K左右。水分子的模型采用 SPC/E（Extended simple point charge）,該模型已經被證明在10 V/nm的條件下都可以得到合理的結果。此次的模擬過程所施加的具有線性梯度的非均勻電場（滿足函數E=αZ，α是電場斜率，α = 0.02，0.05，0.08，0.10，0.12以及0.15，Z模型在Z方向的長度，場強E的單位是V/nm），電場方向沿著X軸方向，垂直于碳納米管的軸向方向（Z軸方向），文中也稱作垂直電場。LJ作用采用截斷算法，短程截斷半徑是1 nm。相對于其它的算法[13-18]，PME（Particle-Mesh-Ewald）算法[19]在計算長程靜電相互作用中應用較多。

在模擬過程中將碳原子都進行固定，之前的研究已經表明這種做法對于靠近碳納米管的水分子行為幾乎沒有影響[13]。其次，在模擬的過程中，將碳納米管以及單層石墨中的碳原子模型化為不帶電的Lennard-Jones(LJ)粒子，其LJ作用參數為σcc=0.34 nm，εcc= 0.3664 KJ?mol-1，碳原子和水分子之間的作用參數為 σco=0.3275 nm，εco=0.4772 KJ?mol-1，這些參數在其他文獻中也被廣泛使用[20-23]。

2 結果與討論

2.1 不同斜率的垂直電場作用下水流的大小

文中是通過單向凈流量來對水流進行研究的，凈流量是每納秒時間內沿著+Z軸方向穿過碳納米管的水分子個數定義為向上凈流量，沿著-Z軸方向的則定義為向下凈流量，那么向上凈流量和向下凈流量的差則稱為凈流量。圖3給出了碳納米管中單向凈流量和垂直電場斜率之間的變化關系。

圖3 碳納米管中單向凈水流的大小和垂直電場斜率之間的關系圖Fig.3 Relationship between the magnitude of unidirectional water flow and the slope of non-uniform electric field in carbon nanotubes

通過圖3可以發現，碳納米管內的水流隨著斜率的不斷增大，凈流量出現先增大后減小的趨勢，這說明在一定的范圍內，可以根據修改非均勻電場斜率實現對碳納米管內水流大小的控制。由圖3可以知道，當電場斜率為0.08時，管內最大凈流量達到15.8 ns-1，當電場斜率為0.02時，管內最小凈流量可以達到 4.8 ns-1。該結果與 Su等人[8]報道運用沿Z軸的均勻電場作用（6,6）型碳納米管所產生的凈流量不超過1.5 ns-1相比，此模型在顆粒運輸方面具有更高的效率。另外，也可以通過在碳納米管中加入富勒烯小球對管中的水流進行阻隔。在小球沿Z軸正向移動的過程中，管右側管口的水分子數在周期邊界條件的作用下逐漸減少，實現通過納米顆粒的移動對銜接組合后的碳納米管兩端的水分子數進行控制。由于在模擬過程中發現，使用不同斜率的非均勻電場都可使碳納米管中的富勒烯顆粒到達相同位置，不同之處在于到達指定位置的時間不同，所以在這里只列出α = 0.08時不同時刻的狀態圖進行觀察（如圖4）。因此，可以通過改變一定范圍內垂直電場斜率的大小實現對碳納米管內水流的大小進行控制，也可以通過加入納米顆粒的方式調整管口兩側水分子的個數。

圖4 水流控制器在加入顆粒后在不同模擬時刻的模型狀態圖Fig.4 Model state diagram of water flow controller at different simulation moments after adding particles

2.2 不同斜率的垂直電場作用下水分子的偶極

從圖5可以發現，納米水流控制器在不同斜率的垂直電場作用下，碳納米管內水分子的偶極會隨著電場斜率的減少而逐漸收斂于Ψ = 90°，當斜率增大時，偶極在Ψ = 40°和Ψ = 135°附近的概率增加；當斜率減少時，水分子偶極分布在Ψ = 90°周圍的概率增加。這是因為當水分子受限于納米管內部時，將會形成一些特殊的結構。當垂直電場作用于這個體系時，這些結構就會發生變化或被破壞。在這些變化中最明顯的就是使得水分子的偶極方向與電場的方向保持一致。另外，在不同斜率垂直電場的作用下，水分子的偶極在5 nm和13 nm的位置處出現峰值，峰值的位置是在兩個端口的位置產生的。而且從圖5中可以看到兩端口的峰值具有不對稱性，說明在不同斜率垂直電場的影響下，管內可以產生單向水流，單向水流從管的左端運動到右端（將靠近坐標原點的一側定義為左端，距離坐標原點遠的一側稱之為右端）。另外，在模擬的過程中發現：不同斜率產生的單向水流并不和斜率值的增加趨勢保持一致，接下來將通過富勒烯小球的運動進行驗證。

圖5 碳納米管中水分子偶極方向與Z軸夾角Ψ在斜率 α=0.02，0.05，0.08，0.10，0.12，0.15條件下的概率分布圖Fig.5 Probability distribution of the dipole direction of water molecules in the carbon nanotubes with the Z axis at the slope α = 0.02, 0.05, 0.08, 0.10, 0.12, 0.15

2.3 不同斜率的垂直電場作用下碳納米管內富勒烯小球的質心變化

通過圖6可以發現在不同斜率的非均勻電場的作用下，富勒烯小球最終達到平衡的位置是不一樣的，所用達到平衡的時間也不一樣。其中在斜率為0.05，0.08，0.10的非均勻電場作用下，小球達到平衡所用的時間相對較少，而且達到平衡后的位置也相對比較穩定。在水流控制器模擬的過程中，可以作為一個參考，選擇合適斜率的非均勻電場，利用小球的運動實現對水流的控制。另外，可以在此研究的基礎上，制作一個納米顆粒輸運器，實現對納米顆粒的精準輸送。

圖6 在不同斜率垂直電場作用下，碳納米管內富勒烯小球的質心變化Fig.6 Centroid changes of fullerene spheres in carbon nanotubes under different slope electric fields

2.4 不同斜率的垂直電場作用下碳納米管內富勒烯小球的平均速度變化曲線

斜率 α=0.02時，富勒烯小球的運動速度為1.1 nm/ns，斜率 α=0.05時,富勒烯小球的運動速度為 5.8 nm/ns，斜率 α=0.08時，富勒烯小球運動速度為13.4 nm/ns，斜率α=0.10時，富勒烯小球的運動速度為 3.5 nm/ns，斜率 α=0.12時，富勒烯小球的運動速度為 1.3 nm/ns，斜率 α=0.15時，富勒烯小球的運動速度為0.7 nm/ns。通過圖7可以發現，當斜率值大于0.08時，小球的平均速度逐漸呈現下降趨勢。小球的速度是與碳納米管內水流的大小是有關系的。對應圖 3（碳納米管中單向凈水流的大小和垂直電場斜率之間的關系圖）可以發現，當斜率值超過0.08以后，碳納米管內的水流逐漸減小，此處富勒烯小球運動的平均速度與非均勻電場斜率的關系圖也是對碳納米管內水流與非均勻電場斜率的驗證。

圖7 在不同斜率垂直電場作用下碳納米管內富勒烯小球的平均速度變化曲線Fig.7 Average speed curve of fullerene balls in CNT under different slope electric fields

通過以上的分析可以得出：非均勻電場的斜率α=0.05，0.08，0.10時，碳納米管內的水流，水分子的偶極，富勒烯小球質心的平衡位置與其它幾種斜率相比，是比較穩定，而對于斜率α=0.02，0.12，0.15，碳納米管內小球運動不穩定。對于斜率 α=0.12，0.15時，碳納米管內水分子相互作用勢能具有較大的波動性，并且管內顆粒的速度也相對較小。總的來說，非均勻電場的斜率 α=0.05，0.08，0.10可以作為水流控制器參數設計的參考。

3 結論

非均勻電場斜率對水流控制器的設計有著重要的參考作用，通過此次的模擬分析，可以了解到非均勻電場的斜率不是越大越好，當超過一定值時，碳納米管內的水流量就會減小，并且當超過一定值時，碳納米管內加入的納米顆粒（富勒烯小球）也不能起到良好的阻隔水流的作用，在阻隔的過程中會出現往復波動現象。此次模擬實驗中斜率為0.05，0.08，0.10的模擬相對來說比較穩定，可以在水流控制器設計時作為重要參考。

此外，可以在此水流控制器的基礎上進行生物大分子（包括藥物小分子、蛋白質以及 DNA/RNA等）的運輸，有相關的實驗表明經過修飾后的碳納米管可以通過胞吐作用排到細胞外邊。除此之外，將模型中的納米顆粒換做具有特殊性質的檢測器，對碳納米管內的物質進行過濾，使其充當分子過濾器，得到自己想要的分子或者藥物。