運城鹽湖化學資源
——無機鹽的開發

楊 霞，伍洲生

(1. 運城學院 應用化學系； 2. 南風化工集團 技術中心，山西 運城 044000)

1. 運城鹽湖無機鹽資源開發歷程

數個里程碑式事件貫穿運城鹽湖幾千年開發歷史中，分別是1958年結束氯化鈉單一提取，開始硝鹽聯產；1985年停止食鹽生產，開始大規模單一生產芒硝；1990年開始芒硝與硫酸鎂聯產等，如圖1所示。

圖1 運城鹽湖無機鹽資源開發歷程[1]

2. 運城鹽湖無機鹽產品開發現狀

2.1 芒硝

芒硝即十水硫酸鈉，分子式為Na2SO4·10H2O，俗稱水硝。過去南風化工采用灘田自然冷凍法生產芒硝[4]，即上年度生產芒硝分離出的母液與淡水混合后，輸送至含硫酸鈉混合鹽礦的區域溶化礦鹽，通過夏季日曬蒸發提高鹵水濃度，達到生產需求后集中至結晶池進行蒸發養鹵，調兌至理想的成型鹵水，寒冬降溫芒硝結晶析出后進行分離。針對傳統工藝產硝慢、不易控制、成本高等缺點，王玉萍[6]提出了“分池制鹵，集中存貯，移地結晶”的新工藝，與傳統工藝在結晶池內直接結晶相比，該工藝將鹵水從貯鹵池排出后再結晶，薄層鹵水與大氣接觸散熱快，且鹵水由高向低不停流動，增加離子碰撞次數，提高芒硝析出率，析出的芒硝可作為無機鹽產品元明粉、硫化堿、硫酸鋇等的生產原料。

2.2 元明粉

元明粉即無水硫酸鈉，分子式為Na2SO4。南風化工生產元明粉經歷了簡單的鐵鍋熬制脫水、火塔蒸發脫水，直至1982年首創“四效真空蒸發和末效二次蒸發余熱化硝法”這一節能革新技術，并使用至今[4,7]。四效蒸發工藝將原料芒硝加入注水的溶化鍋，利用末效尾氣加熱溶化，除雜凈化待硝液澄清后送入蒸發器，依次進行蒸發、分離、干燥、包裝后即得到無水硫酸鈉，如圖2所示。

圖2 元明粉生產工藝流程簡圖

溶化的目的是充分溶解芒硝，通過將溶化槽內的液體與末效二次蒸汽進行熱交換，該過程把芒硝溶解吸熱和末效二次蒸汽冷凝放熱有機結合在一起，起到節能效果；凈化是為了除去硝液中鈣鎂雜質，使其澄清。孫培霞[8]從硝田堆放被雨水沖洗后鈣鎂含量明顯降低得到啟發，設計噴淋洗硝除鈣鎂，該方法經濟可行、適合工業化，可提高元明粉質量；澄清硝液在I、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ效加熱室蒸發水分，硝液由不飽和到飽和，直至過飽和形成晶核，最終成長為晶粒(俗稱硝漿)，并使硝漿增稠后流入離心機，IV效(末效)產生的二次蒸汽與溶化槽內硝液換熱；采用節能高效的P-60雙級活塞推料離心機可將硝漿脫水至含水量約為2%～3%，離心能力是普通WH-800離心機的6.6倍；內置循環流化床干燥器利用高溫冷凝水熱量進行干燥，比傳統直管氣流干燥裝置節能30%；干燥后的無水硫酸鈉通過自動化包裝機包裝后送入成品庫。元明粉可用于傳統行業如作為化工產品(硫化堿、硅酸鈉、硫酸鋇)的生產原料；合成洗滌劑的填充劑；在玻璃行業起到助溶、澄清、防止玻璃氣泡等作用；作為助染劑、緩染劑用于印染行業；作為蒸煮劑用于造紙等；此外，特種元明粉可應用于特定行業，如大顆粒、彩色元明粉用于合成洗滌行業，低氯元明粉用于不銹鋼行業，分析純元明粉可作為蓄電池添加劑等；另外，國外研究者將元明粉應用拓展到新興領域如作為太陽能儲能介質、儲電材料、處理回收電站鍋爐用煤等[4]，這些應用拓寬了元明粉的市場空間。

2.3 硫化堿

硫化堿即硫化鈉，分子式為Na2S。南風化工曾采用碳高溫還原芒硝法(工藝流程如圖3)、硫酸鋇副產法生產硫化堿。

高溫還原芒硝法化學反應如下：

Na2SO4+2C=Na2S+2CO2↑

(1)

原料芒硝、煤經雷蒙磨粉碎，并進行預均化可有效提高還原效率；生產初期，硫化堿焙燒還原采用反射爐設備，需人工用鐵锨將物料在爐膛內翻動，勞動強度大，生產效率低。1972年開始使用短轉爐(間歇轉爐)，具有工藝條件易控制，產量高等優點。轉爐是硫化堿生產的關鍵設備；溶浸工序應盡量使Na2S完全溶入堿液，最初采用火箱直接熱溶，隨后伴隨著短轉爐生產而出現的熱化塔浸取法無需攪拌，濃鹵質量好，易沉淀；蒸發方法從大鍋明火蒸發展到旋轉薄膜、列管兩效蒸發加熱；最后經自然冷卻或強制冷卻后結晶為一定形狀的產品。由于環保原因，該工藝目前已停用。

圖3 高溫還原芒硝法生產硫化堿工藝流程簡圖

硫酸鋇副產法化學反應如下：

BaSO4+2C=BaS+2CO2↑

(2)

BaS+Na2SO4=Na2S+BaSO4

(3)

生產時，將重晶石(主要成分為BaSO4)與煤按一定比例混合，高溫還原制得硫化鋇熱熔體，水浸取后沉降得到潔凈的硫化鋇溶液，與芒硝溶液反應制得沉淀硫酸鋇，副產硫化鈉溶液，經過濾、蒸發得到硫化堿產品。所生產的硫化堿可用于化學工業中制造硫代硫酸鈉、硫氫化鈉；作為有色金屬選礦的浮選劑；作為生皮的脫毛劑；作為制造紙漿的原料；染料行業中可用于生產硫化染料(硫化黑、硫化藍)，還可作為橡膠防老劑的主要原料，有機化工中重要的還原劑等[4]。

2.4 硫酸鋇

硫酸鋇，分子式為BaSO4，是一種重要的基礎化工原料，主要用于涂料、油漆、橡膠、塑料、油墨、紙張、紡織等行業[9]。南風化工以重晶石和芒硝為原料生產硫酸鋇，副產品為硫化鈉(化學反應方程式見(2)、(3))。具體生產過程為：將重晶石和煤粉按一定的比例混合，從尾部送入焙燒短轉爐，與高溫氣流逆流接觸，轉爐內可使用雙層耐火磚減少爐體散熱，在1100～1500℃下進行高溫還原反應得到硫化鋇熟料，除雜后與芒硝溶液按一定比例放入化合罐中進行復分解反應，產物硫酸鋇和硫化鈉溶液過濾進行固液分離，得到鋇餅經洗滌、干燥、粉碎即得硫酸鋇產品。

2.5 硫酸鎂

硫酸鎂通常泛指七水硫酸鎂，分子式為MgSO4·7H2O，是一種重要的無機化工產品，可用于醫藥、微生物、食品添加劑、印染、制革、電鍍、農用肥料等領域[10]。過去采用生產芒硝后的母液(俗稱苦鹵)經自然蒸發、濃縮結晶析出粗七水硫酸鎂，加入80～90℃熱水溶解后除去雜質，再次結晶分離，50～55℃干燥即得七水硫酸鎂[11]。楊向社[12]等提出“集中-深層保鹵，移地-分層結晶”的新工藝，深層保鹵保證了鹵水濃度，分層結晶增大薄層鹵水與大氣接觸面積，可顯著提高硫酸鎂產量、質量。

此外，尉爭鳴等[13]提出六水氯化鎂生產工藝路線，確定了蒸發終止溫度為120～140℃和過氧化氫用量為2ml，并采用自然冷卻，解決了鹵水中鎂離子和氯離子的過度富集問題。

3. 運城鹽湖無機鹽產品開發現存問題

近五年南風化工無機鹽產品產量呈現逐年下降趨勢，如圖4所示。分析原因主要有以下三點：市場競爭日趨激烈、環保排放標準逐年提高、不平衡開采導致資源枯竭，給鹽湖可持續開發利用及企業發展帶來一定的困難。

圖4 近五年南風化工無機鹽產量(注：數據來源于《南風化工集團股份有限公司2015-2019年年度報告》)

3.1 市場競爭激烈，需求減少

一方面，生產粘膠纖維、鹽礦、氯堿時會產生元明粉副產品，隨著副產品產量加大、質量提升，給主產元明粉市場造成沖擊，導致競爭加劇。另一方面，傳統下游行業如玻璃、合成洗滌劑、漂染、化工等基于成本考慮、環保要求不得不更改配方、減少用量，導致元明粉市場需求減少，亟需開發醫藥、食品、透明粉、玻璃用元明粉、浴鹽用元明粉等專用高端元明粉或新的下游行業[14]。

3.2 環保標準提高，停產限產

基于國家相關法律《中華人民共和國環境保護法》、《中華人民共和國大氣污染防治法》及山西省大氣污染防治行動和藍天保衛戰計劃，化工企業均面臨停產限產的困境，亟需通過改善工藝、更換設備等途徑著力處理好生產過程中產生的廢水、廢渣、廢氣、粉塵等污染。

3.3 產品結構單一，開采失衡

美國大鹽湖礦物化學品公司產品達70余種，而南風化工無機鹽產品僅數種，差距明顯。由于產品結構單一，對鹽湖利用率低從而造成資源嚴重浪費[4]。此外，運城鹽湖多年來大量開采芒硝和硫酸鎂，長期不平衡開采導致鹽湖中氯化鈉、氯化鎂大量富集，嚴重影響元明粉質量、硫酸鎂的產量，并且制約了鹽湖的正常生產[15]。

4. 運城鹽湖無機鹽產品開發改進措施

4.1 高附加值、精深產品

南風化工現有普通化工產品對鹽湖資源的利用率低，市場競爭力差，應著力對產品深加工、精細化，生產高附加值產品。以芒硝為原料，開發醫藥級芒硝、分析純元明粉、低鈣鎂高品質元明粉、飼料級元明粉等。隨著硫酸鋇應用領域的不斷拓寬，國內涂料、電子商務、印刷業及電池行業快速發展，水性涂料、油墨、顏料、蓄電池需求增長，可開發一系列專用高質量硫酸鋇及納米硫酸鋇。此外，開發純度高、力度小的功能性硫酸鋇這一新型無機材料，并用其研發新功能器件，將極具市場前景[16,17]。鹽湖鹵水鎂鹽過量富集，不僅影響元明粉的質量，而且造成了鎂資源的嚴重浪費。以粗鎂為原料，可加工飼料級、醫藥級硫酸鎂，高純硫酸鎂等。

4.2 注重環保、節能減排

元明粉生產過程中高溫冷凝水具有較高的熱價值和水價值，馬云龍[7]提出可將高溫冷凝水換熱后用于企業供暖和溶化芒硝，節能效果明顯，可大大節約蒸汽和生產用水。

硫化堿為高污染、高耗能行業，從長遠看企業必須加大環保力度，使二氧化硫、二氧化氮的排放量達到國家環保標準，并對廢水、廢渣進行無害化處理以實現行業的可持續發展[18]。尚方毓等[19]提出用氧化鎂吸收煙氣中二氧化硫，將污染物轉換為資源，副產七水硫酸鎂可作為肥料出售。張莉等[20]研發了“硫化堿渣浸取-煙氣吸收-弱酸性吸收液中和”新工藝綜合治理硫化堿生產“三廢”。將轉爐煙氣吸收處理并達標排放,同時將具有腐蝕性的硫化堿殘渣轉變為一般固體廢棄物,降低了危險廢物處理難度和經濟成本,具有較好的應用前景。南風化工過去采用炭還原法制備硫化鈉，但該方法環境危害大且產物雜質含量高，限制了硫化鈉高附加值產品的進一步開發。使用H2、CH4、CO等潔凈的還原性氣體將高純元明粉一步還原制得無水硫化鈉，該工藝可降低能耗，提高硫化鈉產物含量，減少工藝流程和環境污染[21]。

硫酸鋇生產過程產生的大量廢渣堆積不僅造成了資源的浪費，而且長時間的日曬雨淋造成了渣堆發生復雜的物理、化學反應，產生二氧化硫、硫化氫等有害氣體，對大氣、土壤、水資源等造成了嚴重的污染。明江波[22]提出了廢渣綜合利用新工藝：首先，粉碎回收純度較高的重晶石；其次，酸處理剩余廢渣，回收酸溶性鋇鹽(碳酸鋇)，與硫酸鈉反應沉淀為高純度硫酸鋇；最后，將殘余廢渣制作墻體填充材料，變廢為寶。

4.3 平衡開采，綜合利用

結合鹽湖資源化學特性，可充分利用當地氣候條件，第一年冬天先冷凍產芒硝，母液晾曬來年夏季生產氯化鈉，剩余母液冬季冷凍產粗鎂，湖中少量氯化鎂調配后也可用于夏季產鹽，冬季產鎂，實現鹽湖資源的平衡開采[15]。在鎂的綜合利用方面，美國大鹽湖的工藝值得借鑒：以鹽湖老鹵為原料，熱解生產粉狀氧化鎂和鹽酸，氧化鎂再經水化處理制備高純氫氧化鎂，繼而生產輕燒氧化鎂、重燒氧化鎂等系列產品，形成鎂產品產業鏈[23,24]。另外，目前中國高檔氧化鎂主要依靠進口，市場缺口較大，可先利用高鎂鹵水中的鎂生產高純氧化鎂，再對母液進行蒸發生產元明粉，既滿足國內高檔氧化鎂需求，同時又降低高品質元明粉除鎂成本，適用于含鎂含硝鹽湖資源的綜合利用[25]。

運城鹽湖無機鹽資源豐富，南風化工結合實際情況開發了芒硝、元明粉、硫化堿、硫酸鋇、硫酸鎂等一系列基礎無機鹽產品，但多年大量不平衡開采使得鹽湖現狀堪憂，企業必須兼顧環保的同時大力研發高附加值產品，改善工藝，延伸產業鏈，以提高資源的平衡開發、綜合利用水平。