地聚物混凝土收縮研究綜述

趙人達，王永寶,，原 元，趙成功，秦鵬舉

(1.西南交通大學土木工程學院，成都 610031；2.太原理工大學土木工程學院,太原 030024)

0 引 言

1978年，有學者研發了一種環境友好型材料-地聚物混凝土[1]。由于其具有強度高、滲透性和化學抵抗力好等優點[2-4]，得到了廣泛關注。但地聚物混凝土在凝結硬化過程及成型后會產生收縮變形[5]，與基本力學性能相比，收縮試驗和理論研究較為復雜，雖然目前已有學者開展了不同因素影響下的收縮特性研究，但由于試驗結果的顯著差異性和影響其收縮性能的多種因素之間的耦合關系，相關學者尚未對不同因素與收縮變形之間的關系達成共識，也未提出一種合理的收縮預測模型。因此，本文綜述了堿激發劑種類、模數、含量，膠凝材料種類及含量，溶膠比，添加劑，養護條件，地聚物類型和Ca/Si摩爾比等因素對地聚物混凝土收縮影響的試驗和理論研究情況，闡述了收縮模型的研究進展，指出了現有研究存在的不足。

1 收縮研究

根據產生的原因，混凝土收縮主要分為自收縮和干燥收縮。表1給出了地聚物收縮研究概況，表中“Strength”指實測28 d抗壓強度，“Compared with OPC”為與作者同期進行的普通混凝土試件對比。由表1可知，不同學者測試的自收縮差別較大，極限收縮應變最大相差75倍[6-7]。干燥收縮測試結果也有較大差異，有的認為收縮應變僅有幾百微應變[3,8-9]，而有的學者發現應變超過上千微應變[10-11]，遠大于普通混凝土。多數情況下，自收縮僅有干燥收縮的30%[6]，但礦渣和石灰石粉基地聚物的自收縮大于干燥收縮[12]。

地聚物混凝土收縮速率與普通混凝土有較大差別，且不同膠凝材料類型的地聚物混凝土有不同的收縮特性。粉煤灰基地聚物混凝土自收縮在前1～3 d發展較快，后期穩定，但干燥收縮卻在前28 d發展較快[13]，如圖1所示，前1 d和7 d可達極限收縮的50%和90%[14]；摻加水泥后，收縮在28 d可達4 000 με，且28 d后的收縮仍增長較快[10]。礦渣基地聚物混凝土在前28～180 d[15-17]發展較快，后期增長較小，前7 d產生較大收縮的原因為內部相對濕度下降速度快，從而引起表面張力的快速下降[18]。粉煤灰+礦渣基地聚物混凝土的干燥收縮也在前7 d發展較快，后期變緩，半年后達1 045 με，總收縮較普通混凝土小[19]。總之，地聚物混凝土具有較快的化學反應速率和收縮增長率；受膠凝材料類型和配合比參數影響，表現為不同的收縮增長速率。

表1 自收縮和干燥收縮研究概況Table 1 Research summary of autogenous and drying shrinkage

注：1.0-1.0 代表SiO2和Na2O含量為1 mol
圖1 自收縮和干燥收縮對比[13]
Fig.1 Comparison of autogenous and drying shrinkage[13]

1.1 自收縮

由表1可知，目前對粉煤灰、礦渣、粉煤灰+礦渣和粉煤灰+偏高嶺土基地聚物混凝土的自收縮進行了諸多試驗研究，不同膠凝材料類型的地聚物混凝土自收縮不同[31-32]。礦渣+石灰石粉基地聚物混凝土的自收縮應變50 d可達3 750 με，為普通混凝土的4～5倍[12,18]；而粉煤灰+礦渣基和粉煤灰+偏高嶺土基地聚物混凝土的自收縮較低，小于普通混凝土[24]，相應砂漿的50 d收縮應變為450 με，礦物組合對減少自收縮有利[6]。

地聚物混凝土產生自收縮的原因為：受化學反應影響，混凝土內有較大空隙，而收縮與孔隙率呈正比[12]。另外，由于生成產物不同造成結構內部空隙的吸水率很小，這是引起不同膠凝材料地聚物收縮有差異的原因[7]。毛細管壓力是高濕度環境下的地聚物混凝土自收縮驅動力，通過水化反應消耗孔隙水，會引起表面張力，產生較大自收縮[22]，但目前仍未較好地解釋產生較大或較小收縮的原因[13]。試驗結果還表明，自收縮與質量損失之間存在一定相關性[33]。

1.2 干燥收縮

目前相關學者開展了大量粉煤灰、礦渣、粉煤灰+礦渣、粉煤灰+偏高嶺土、赤泥+礦渣、粉煤灰+礦渣+鈉長石基地聚物混凝土干燥收縮試驗。由表1可知，對粉煤灰基地聚物混凝土，除文獻[10]有較大干燥收縮外，大多數學者測試的收縮應變在1 000 με以內，不同配比的干燥收縮小于普通混凝土[9,24,34]。而礦渣基地聚物混凝土的總干燥收縮應變在1 700 με以內[12,16-17,31]，比粉煤灰基地聚物混凝土大[14]，可達相同配比普通混凝土的4倍[35-37]。而粉煤灰+礦渣基地聚物混凝土的收縮應變在400～2 000 με之間[19,24,38]，干燥收縮可達相同配比的自密實混凝土的10倍[39]。粉煤灰+偏高嶺土二元基地聚物的收縮應變較一元大[11]，可通過調節粉煤灰與偏高嶺土比例的方法降低收縮應變。偏高嶺土基地聚物混凝土的收縮較偏高嶺土+粉煤灰基地聚物混凝土和普通混凝土小[27]。試驗測試發現赤泥+礦渣基地聚物混凝土的收縮明顯大于普通混凝土[28-29]，赤泥與礦渣比是影響收縮應變的主要原因，在配合比設計時需引起重視[29]。粉煤灰+礦渣+鈉長石基地聚物混凝土的收縮應變是普通混凝土的2倍。掃描電鏡結果顯示化學反應吸水性少是導致其干燥收縮較大的主要原因[26]，也有學者認為其中間孔顆粒尺寸占有較大比例是引起較大收縮應變，較小質量損失的原因[36,38]，而過多的水分蒸發不足以解釋其為何產生過大的干燥收縮[33]。

2 影響收縮的因素

大量研究發現,配合比(堿激發劑摻量[10,24]、礦渣摻量[24]、赤泥摻量[28-29]、粉煤灰摻量[6]、石灰石摻量[12]、溶膠比)、養護方式[8,10]和摻加劑[11]等均對收縮效應有較大影響。

2.1 堿激發劑種類

堿激發劑是地聚物混凝土的重要組成部分，其類型會顯著影響其收縮性能[17]。水玻璃、氫氧化鈉、硫酸鈉、磷酸鈉、碳酸鈉、氫氧化鈣和硅酸鉀等均為常用的堿激發劑[15]，不同種類堿激發劑對收縮性能的影響不同。與水玻璃相比，以硫酸鈉和磷酸鈉為激發劑可降低其收縮應變[11,40]，摻量為0.5%的磷酸鈉可降低40%的收縮，且磷酸鈉的收縮降幅大于硫酸鈉。采用碳酸鈉作為堿激發劑產生的干燥收縮與普通混凝土相差不大，但小于同等情況下以水玻璃和氫氧化鈉為堿激發劑的自收縮[41]和干燥收縮[40,42]。在以硅酸鈉為堿激發劑的粉煤灰基地聚物混凝土中摻加10%的氫氧化鈣，其28 d收縮應變可達2 500 με[43]；硅酸鉀作為堿激發劑激發的偏高嶺土基地聚物混凝土收縮較水玻璃高14%～32%，水玻璃激活效果要明顯好于硅酸鉀[27]。

2.2 堿激發劑模數及含量

圖2是堿激發劑模數及含量對收縮的影響。由圖2(a)知，水玻璃模數降低，粉煤灰基和粉煤灰+礦渣基地聚物混凝土的干燥收縮降低[38,44-45]；當模數由0.6增加到1.5時，礦渣基地聚物混凝土的90 d干燥收縮增加近5倍，硅酸凝結成具有較高吸水能力的硅膠是引起較高干燥收縮的原因[46]；在相同堿含量下，水玻璃模數由0.45變為1.05后，400 d的干燥收縮增加3倍[37]。另外，也有研究發現，礦渣基地聚物混凝土的干燥收縮可降低60%[14]，粉煤灰+礦渣基地聚物混凝土的自收縮和干燥收縮隨水玻璃模數降低而增加[22]。

由圖2(b)發現，收縮應變隨堿激發劑中的活性SiO2和Na2O含量增加而增加，當含量由3.5%增加到5.5%后，干燥收縮提高10%。有學者發現，當含量由1.0%增加到1.5%時，7 d的自收縮增大2.7倍[13]。當模數恒定時，堿激發劑含量由4%增加到8%時，干燥收縮增加1.2倍[40,42,47]。干燥收縮并非一直隨堿含量增加而增加，而是存在臨界值，超過該值后，收縮降低[37]。另外，有試驗表明堿激發劑含量對收縮基本無影響[10]，也有學者認為在粉煤灰基地聚物混凝土中增加堿激發劑摻量可減小空隙含量，進而減少收縮[14]。減少收縮的另外一種原因也可能是聚合反應導致水玻璃含量減小，而水玻璃是引起收縮的關鍵因素[48]。

一般情況下，收縮隨氫氧化鈉與水玻璃質量比增大而增大[24,43]，但該質量比可轉化為模數和含量。對比發現，水玻璃模數對干燥收縮的影響大于堿激發含量[37]。

注：Ms=1.05代表堿模數為1.05;n=7.5%代表堿激發劑中Na2O含量為7.5%
圖2 堿激發劑模數和含量對收縮的影響[37]
Fig.2 Effect of modulus and content of activator on shrinkage[37]

2.3 膠凝材料種類及含量

目前主要對礦渣[10,15,17]、粉煤灰[8]、粉煤灰+礦渣[11,19,24,38-39]、粉煤灰+偏高嶺土[6]、赤泥+礦渣[29]、赤泥+粉煤灰[49]和粉煤灰+礦渣+鈉長石[26]基地聚物混凝土的收縮進行了研究。粉煤灰+礦渣基地聚物混凝土隨礦渣摻量增加，其自收縮增加[22-23]，但文獻[24]認為增加礦渣摻量可減小收縮應變。有學者研究了礦渣和粉煤灰比對干燥收縮的影響，摻加粉煤灰可降低強度和干燥收縮[11,47]，即增加礦渣會增大干燥收縮，引發裂縫[45]，當礦渣摻量在30%以下可保證不產生較大干縮裂縫，這與普通硅酸鹽水泥中摻加粉煤灰可減小收縮類似，但也有學者認為礦渣摻量超過50%后會降低干燥收縮[50]，主要原因為增加礦渣可減小孔隙率，增大密實度。

在粉煤灰+偏高嶺土基地聚物混凝土中，摻加10%粉煤灰會增加自收縮，而干燥收縮卻隨粉煤灰摻量增加而減小[6]。還有學者發現，與不摻加偏高嶺土的地聚物混凝土相比，當偏高嶺土摻量為20%時(即降低粉煤灰摻量)，可降低20%的干燥收縮[11]。在赤泥+礦渣基地聚物混凝土中，隨赤泥摻量增加，收縮先減小后增加，10%的赤泥摻量可降低收縮率，但進一步增加赤泥會增大收縮[28]。也有學者認為，當赤泥摻量在25%以下時，對總收縮影響較小，當赤泥摻量達到75%以上時，會導致裂縫產生[29]。赤泥+粉煤灰基地聚物混凝土往往較普通混凝土具有較小的收縮，需進一步從粗集料種類和類型角度探討其對干燥收縮的影響[49]。

2.4 溶膠比

溶膠比對礦渣基地聚物混凝土的干燥收縮的影響不大[17]。對于粉煤灰+礦渣基地聚物混凝土，溶膠比為0.42的收縮較溶膠比為0.34的小，即隨溶膠比增大，干燥收縮減小[21]，主要原因為溶膠比增大，溶液中的Na2O/H2O和SiO2/H2O降低(H2O增加)，減小了空隙相對濕度，引發較大的毛細水壓力[23]。而對于赤泥+偏高嶺土基地聚物混凝土，固液比增加可降低其收縮[51]，溶膠比對干燥收縮影響較小，但未得到試驗驗證[19]。除此以外，地聚物混凝土生成物的致密程度對干燥收縮也有較大影響，PS和PSS型地聚物混凝土的收縮率較PSDS型低27.8%～41.7%[27]。

2.5 添加劑

添加劑可分為無機物和有機物兩類。無機物主要包括氧化鎂、氧化鈣、石膏、硫鋁酸鈣和納米TiO2礦粉等，有機物主要包括醇類(聚乙二醇、聚丙烯乙二醇)、高吸水性聚合物材料和乳膠等。

大量研究發現活性氧化鎂[5,52]、氧化鈣[11,53]、石灰石粉[26]和硫鋁酸鈣[54]可顯著降低其收縮變形。加入6%的活性氧化鎂后，礦渣+粉煤灰+硅灰基地聚物混凝土7 d自收縮和28 d干燥收縮分別降低72.1%和20.0%，主要原因為活性氧化鎂在堿性環境中生成了可填補微小空隙的氫氧化鎂，其在漿體中的膨脹效應抵消了部分收縮，從而提高了密實度和強度[52]。有學者發現當在礦渣基地聚物混凝土中摻加30%的石灰石時，收縮增加，當增加到50%時，收縮減小[12]；加入5%的Ca(OH)2可增加Ca/Si比，生成收縮較小的C4AH13膠凝材料，從而減少其自收縮和干燥收縮，但會增加塑性收縮和初凝時間[21]。另外，加入少量硫鋁酸鈣、氧化鈣和收縮縮減劑后，56 d的干燥收縮將分別減少41%～45%、54%～56%和35%～44%[54]。對粉煤灰+礦渣+鈉長石基地聚物混凝土而言，加入5%的石膏，可減小8%的干燥收縮，主要原因是石膏增加了鋁元素的溶解量[26]。Yuan等[53]探討了收縮添加劑對礦渣基地聚物混凝土的影響。結果表明，在礦渣基地聚物混凝土中摻加8%的收縮添加劑后，干燥收縮由420 με降低為190 με。通過對比以氫氧化鈣和氫氧化鈣+石膏激發的礦渣基地聚物混凝土的自收縮和干燥收縮發現，雖然摻加石膏會增加空隙率，減小強度，但可降低2倍干燥收縮[55]。在粉煤灰基地聚物混凝土中摻入納米TiO2粉可填充內部微觀空隙，增加抗壓強度[56]，摻入5%的納米TiO2礦粉可減少一半的干燥收縮[57]。

除此以外，明礬石等膨脹劑[11]及硫酸鈉、超細粉煤灰、符合富勒顆粒分布曲線的細沙[58]等的加入也可顯著改善干燥收縮[26]。上述添加劑中，摻入氧化鈣和硫鋁酸鈣后化學反應較為迅速，不宜控制，而氧化鎂的收縮降低效果較好[52]。

有機物激發劑中，聚乙二醇也可改善干燥收縮[26]，在99%的相對濕度中養護，并摻入1%和2%的聚丙烯乙二醇可降低50%和85%的干燥收縮[35]，但相對濕度降低為50%后，對干燥收縮的影響減小。將普通混凝土的收縮縮減劑—高吸水性聚合物用于地聚物混凝土可提高初、終凝時間，減少自收縮[41]，但會降低后期強度。此外，摻加少量乳膠也可減小收縮[26]。另外，相關學者也嘗試在內部摻加混合纖維、再生玻璃纖維的方法減少干燥收縮，但混合纖維會因增加內部空隙率而增大干燥收縮，卻能延緩干燥收縮裂縫的產生[59]。摻入再生玻璃纖維的地聚物混凝土抗壓強度降低，抗彎強度提高，收縮會減小[39]。

2.6 養護條件

養護條件也是影響收縮的重要因素之一[10,31]，主要原因為水化過程需要較多非結合水，采用蒸汽養護(濕養護[8])可減少水分損失，保證水化反應的順利進行，從而降低收縮[40]。自然環境下的干燥收縮為蒸汽養護條件下的6倍[8]，收縮降低效果優于普通混凝土[14]。不同養護條件下的地聚物混凝土干燥收縮關系為：空氣養護>石灰水養護>控制溫度和相對濕度養護[10]，部分浸水養護>完全浸水養護[50,60]，NaOH溶液完全浸水養護>水溶液完全浸水養護[60]，保證水化過程中周圍環境有充足水分是降低收縮的重要措施。

常溫和高溫養護，地聚物混凝土收縮分別為1 000 με和200 με，提高養護溫度是降低收縮的另一措施[24]。Castel等[25]認為當養護時間為1 d時，養護溫度由40 ℃提高到80 ℃后，極限干燥收縮由1 920 με降低到400 με；當養護時間變為3 d，提高養護溫度對收縮的降低作用明顯減小。除溫度外，增大養護濕度也可減小干燥收縮，當環境相對濕度由50%提高到99%時，干燥收縮降低3.8倍[35]。Jia等[54]同時測量了礦渣基地聚物混凝土內部的相對濕度和收縮，結果顯示收縮與相對濕度之間存在較強的線性關系[41]，內部相對濕度變化是引起干燥收縮的主要原因。

2.7 地聚物類型

地聚物類型也是影響其收縮的關鍵，凈漿、砂漿和混凝土是地聚物的三種類型，由表1可知，目前較多學者開展了地聚物砂漿的收縮效應研究，對混凝土[26]的收縮試驗研究仍較為欠缺。雖然砂漿和混凝土收縮變形之間不存在明顯的函數關系，但一般而言，地聚物中摻加一定數量的細骨料(砂子)可減少其收縮[29]，砂漿的收縮大于混凝土，凈漿的收縮要大于砂漿[6]，這是因為細、粗骨料對凈漿或砂漿的變形有約束作用[44,50]。

2.8 Ca/Si等元素摩爾比

干燥收縮也受膠凝材料的元素摩爾比(Ca/Si、Al/Si、Mg/Si、Na/Si)影響，其中Ca/Si對收縮影響最大，其次是Al/Si、Mg/Si、Na/Si，因此在配合比設計時，應考慮膠凝材料元素摩爾比，重點關注CaO含量(可轉化為Ca/Si)對干燥收縮的影響[44]。一般而言，Ca/Si越低，收縮越大[45]，但在礦渣基地聚物混凝土內摻加粉煤灰能改變這種特性，表現為粉煤灰摻量越多，收縮越小；在地聚物混凝土中增加Ca(OH)2可將Ca/Si由0.72增加到1.02，干燥裂縫和質量損失減少，而質量損失與自收縮之間呈現較強的線性關系，因此，自收縮減小16%[21]。也有學者研究表明堿激發劑中的Si含量(可轉化為Ca/Si)也顯著影響自收縮和干燥收縮[33]。Na含量的增加會增加結構水含量，從而減小干燥收縮[58]。

3 預測模型

雖然目前已經有了諸多普通混凝土的收縮預測模型，但針對適合于地聚物混凝土的收縮預測模型研究較少，現階段大多數學者僅將普通混凝土的試驗結果與地聚物混凝土進行了對比，結果發現,JSCE[61]和CEB10模型[62]均不能較好地預測地聚物混凝土的收縮[15]，CEB10模型明顯低估了其收縮[15]，澳大利亞規范模型可描述地聚物混凝土收縮，但明顯高估了其干燥收縮[8,24]。基于少量礦渣地聚物混凝土的收縮試驗結果和CEB10模型[62]獲得模型的計算結果明顯大于JTG模型的預測結果[16]。Mastali等[44]對比了ACI209、B3和GL2000模型與干燥收縮試驗結果的差異，結果顯示在收縮較小時，B3和GL2000模型高估實測結果，在收縮較大時，B3和GL2000模型低估實測結果，而ACI209模型的預測結果與試驗結果吻合較好。Taghvayi等[37]發現ACI209模型明顯低估礦渣基地聚物混凝土的干燥收縮，并指出由于目前干燥收縮試驗數據較少，較難得出合理的收縮模型。由于地聚物混凝土的配比參數和化學反應原理較復雜，其收縮模型中需要考慮更多參數，如Si/Al等，尚需進一步探討。

4 結語與展望

綜上所述，國內外學者廣泛開展了不同因素影響下的地聚物混凝土收縮效應研究，取得了部分共識性結論，但由于影響因素較多，現有研究仍存在以下不足。

(1)堿激發劑。水玻璃和氫氧化鈉雖是常用堿激發劑，且可獲得強度較高的地聚物混凝土，但會引起較大的收縮變形，而摻入磷酸鈉和碳酸鈉等堿激發劑可不同程度地降低收縮變形，因此，需進一步開展不同堿激發劑種類和摻量的收縮研究。

(2)添加劑。摻入不同添加劑可減小地聚物混凝土的收縮，目前對摻加聚乙二醇、聚丙烯乙二醇、氧化鎂、納米二氧化鈦等添加劑的收縮研究尚處于起步階段，開展不同添加劑對地聚物混凝土收縮效應的研究迫在眉睫。

(3)收縮模型。雖然目前相關學者已對溶膠比、養護條件、膠凝材料類型、堿激發劑摻量和模數等因素對收縮變形的影響進行了研究，但尚未對不同因素與收縮變形的影響達成共識，仍需開展大量試驗研究，探討不同因素與收縮效應的關系，進而提出適用于地聚物混凝土的收縮預測模型。

(4)膠凝材料種類。粉煤灰、礦渣、偏高嶺土和赤泥是常用的膠凝材料，不同礦物組成顯著影響其收縮應變，如何盡可能多地利用工業廢渣，制造強度較高、收縮較小的地聚物混凝土尚需進一步開展研究。

(5)收縮機理。收縮會引起地聚物混凝土結構裂縫、變形，進而影響其在實際工程中的應用，但目前關于地聚物混凝土的收縮效應研究大多停留在試驗方面，僅初步探討了內部相對濕度擴散、空隙等因素對收縮效應的影響，后續仍需從化學反應原理、微觀結構等方面進行廣泛論證分析，深入探討收縮的發生和發展機理。