Al-S共摻雜SnO2電子結構的第一性原理研究

于 淼

(牡丹江師范學院物理與電子工程學院，牡丹江 157011)

0 引 言

SnO2是一種透明導電氧化物，其空間群為P42/mnm，屬于直接帶隙半導體材料，實驗帶隙值為3.6 eV，激子束縛能為130 meV[1-2]。由于其優異的物理化學性質[3-4]，被廣泛應用于透光電極、液晶顯示、催化劑、發光二極管等諸多領域[5-8]。目前，Van de Walle研究小組[9]通過計算預測Al元素摻雜可實現SnO2受主摻雜;逯瑤等[7]研究了Fe-S共摻SnO2材料的性質，結果表明Fe-S共摻中S的加入可以增加Fe:SnO2體系帶隙內電子態，增強材料的導電性；丁超等[10]研究了Sb、S共摻雜SnO2電子結構，研究發現，共摻可以窄化帶隙，隨著S原子濃度的增加，帶隙寬度繼續變小，導帶逐漸變窄，導電性能變得越來越好。而關于Al-S共摻的SnO2材料的第一性原理研究至今未見報道，因此本文主要應用第一性原理的方法研究Al-S共摻雜的SnO2材料的電子結構，以期為新材料的開發與實際應用奠定一定的理論基礎。

1 模擬方法

1.1 計算方法

利用Material Studio 8.0的CASTEP軟件完成Al-S共摻雜SnO2電子結構的第一性原理研究。在搭建模型進行優化時，交換關聯能采用廣義梯度近似(GGA)的PBE泛函，平面波截斷勢能取400 eV，布里淵區K點設為3×3×4。

1.2 理論模型

圖1 超晶胞模型Fig.1 Supercell model

本文的計算模型是SnO2的金紅石結構，建立了2×2×2的超晶胞，通過分別替代超晶胞結構中的Sn和O引入Al、S元素，進行以下兩種情況的Al原子和S原子的共摻：(1)用一個Al和一個S替位摻雜一個Sn和一個O原子(1位置處的O)，即Al-S摻雜結構；(2)用一個Al和兩S替位摻雜一個Sn和兩個O原子(1、2位置處的O)，即Al-2S摻雜結構。兩種情況下Al的摻雜濃度為6.25%，S的摻雜濃度分別為3.123%和6.25%。超晶胞結構如圖1所示。電子組態分別為Sn(5s25p2)、O(2s22p4)、Al(3s23p1)、S(3s23p4)。

2 結果與討論

2.1 能帶結構

圖2為SnO2、Al摻雜、Al-S摻雜、Al-2S摻雜SnO2能帶圖，Al摻雜SnO2能帶圖如圖2(b)所示，帶隙值為1.087 eV，帶隙值低于純SnO2的帶隙值(1.468 eV)，說明Al原子能很好地調節SnO2的帶隙值，能帶曲線變得密集，能級數明顯增多，價帶頂有一條能級穿過費米能級，說明Al摻雜SnO2材料呈現出半導體特性。Al-S摻雜SnO2能帶圖如圖2(c)所示，價帶和導帶整體下移，費米面附近出現很窄的深雜質能級，能級遠離導帶底和價帶頂，不容易電離，起復合中心的作用，能夠促進電子、空穴的復合。圖2(d)為Al-2S摻雜SnO2能帶圖，整個體系能量下沉程度高于Al-S摻雜，費米能級附近的雜質能級距離導帶底更近，形成淺施主能級，減小了電子和空穴的復合幾率，這樣，雜質能級的電子只需要較小的光子能量就可以躍遷到導帶，而且作為中間能級，電子從價帶躍遷到雜質能級，再從雜質能級躍遷到導帶的可能性提高，電子遷移能力增強。

圖2 SnO2、Al 摻雜SnO2、Al-S 摻雜 SnO2和Al-2S 摻雜 SnO2的能帶結構
Fig.2 Band structures of SnO2, Al doped SnO2, Al-S doped SnO2and Al-2S doped SnO2

2.2 態密度

圖3為SnO2、Al摻雜、Al-S 摻雜和Al-2S 摻雜SnO2的總態密度和分波態密度圖。因為-20 eV以下能級距離費米能級比較遠，對費米能級附近電子態作用影響不大，所以本文選取的能量信息為-20～10 eV。如圖3(a)所示，在SnO2態密度圖中，價帶主要由O原子的2s、2p態，Sn的5s、5p軌道貢獻；導帶主要由Sn的5s、5p及O的2p態提供。圖3(b)為Al摻雜SnO2態密度圖，對態密度貢獻最大的是O的2s、2p態，其次是Sn的5s、5p以及Al的3s、3p態。O的2p態曲線整體向右移動，使得總態密度曲線穿過費米能級，這與能帶圖中價帶頂有一條能級穿過費米能級相對應。Al-S共摻時的SnO2態密度如圖3(c)所示，可以看到在-13 eV附近的深能級處，S的3s軌道與Al的 3s、3p軌道提供了一個雜質峰，拓寬了價帶寬度，在費米能級附近出現雜質峰，由S的3p軌道貢獻。Al-2S共摻時的SnO2態密度如圖3(d)所示，在-15～-10 eV之間，S的3s軌道與Al的3s、3p軌道形成兩個雜質峰，在費米能級附近，S的3p態貢獻兩個雜質峰，與Al-S共摻相比，S的3p態貢獻更大，其態密度值更大，并且在導帶，S的3p態也做出了較大的貢獻。

圖3 SnO2、Al 摻雜SnO2、Al-S 摻雜 SnO2和Al-2S 摻雜SnO2態密度和各原子分波態密度
Fig.3 Densities of states and densities of atomic partial wave states of SnO2, Al doped SnO2, Al-S doped SnO2and Al-2S doped SnO2

2.3 布局電荷分析

表1為本征和摻雜SnO2體系優化后的各原子布局電荷和Mulliken重疊集局數，表中各數據均已取平均值。根據表中數據可以知道，在本征SnO2體系中，Sn的電荷布局數為1.90，O的電荷布局數為-0.95，帶正電荷的Sn原子失去電子，帶負電荷的O原子得到電子。摻雜以后，Sn原子失電子能力略有減小，O原子的電荷布局數基本不變。S原子得到電子，與Sn、O原子構成Al-S、Sn-S鍵，隨著S原子濃度的增加，其得電子能力減小。對比Al原子的電荷布局數，隨著S原子的加入，其失電子能力減弱。Al-O之間的電子重疊布局隨著S的引入有增大的趨勢，說明原子之間重疊增加，共有化增強，而Sn-S鍵隨著S濃度增加而減小，但其值仍大于Sn-O鍵，材料結構比較穩定。

表1 本征和摻雜SnO2體系優化后的各原子布局電荷和Mulliken重疊集局數Table 1 Mulliken bond population and intrinsic charge of SnO2 and doped SnO2 after optimization

3 結 論

本文基于第一性原理方法，采用廣義梯度近似(GGA)的PBE泛函，計算Al-S、Al-2S共摻SnO2的能帶結構、態密度以及Mulliken布局。研究結果表明,摻雜能夠使導帶和價帶能量整體下沉，增加雜質帶，提高材料導電性。Al-S共摻SnO2材料費米面附近出現很窄的深雜質能級，主要由S的3p態貢獻，起復合中心的作用，不容易電離。而Al-2S共摻時，能量整體下沉程度更高，費米能級附近形成的雜質能級更淺，能級更靠近導帶底，其態密度仍由S的3p態貢獻，態密度值更大。Al-S、Al-2S共摻打破了SnO2電子平衡狀態，電荷密度重新分布。