不同養(yǎng)護齡期和水灰比下納米石墨烯片水泥基復(fù)合材料力學(xué)性能研究

陳佳敏，夏海廷,2，林志偉，郭榮鑫，索玉霞，吳一晨，未立煌

(1.昆明理工大學(xué)建筑工程學(xué)院，云南省土木工程防災(zāi)重點實驗室，昆明 650500； 2.昆明理工大學(xué)民航與航空學(xué)院，昆明 650500)

0 引 言

水泥基復(fù)合材料具有生產(chǎn)工藝簡單、適用性強、原料來源廣泛及價格低廉等優(yōu)點，是世界上使用最廣泛的基建材料[1]。研究表明，將納米材料摻入水泥基材料中，不僅可以提高水泥基材料的力學(xué)性能，同時還可以賦予水泥基材料新的性能，用于制備壓力傳感器、裂縫修復(fù)材料及電磁屏蔽材料等，其中石墨烯的研究受到學(xué)者們極大的關(guān)注[2]。石墨烯是一種二維碳納米材料，其本身具有優(yōu)異的力學(xué)性能、導(dǎo)電性能、導(dǎo)熱性能以及電磁屏蔽性能，將石墨烯作為填充材料加入到水泥基體當中，可制備出具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐久性能、導(dǎo)電性能以及壓敏性能的新型水泥基復(fù)合材料[3-6]。但目前市面上所售的單層及多層石墨烯價格較高，而納米石墨烯片現(xiàn)已工業(yè)化生產(chǎn)，價格較低,研究證明，納米石墨烯片的加入能提高水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能、導(dǎo)電性能及壓敏性能等。劉衡等[7-8]研究發(fā)現(xiàn)，當選用流動度較大、水量偏多的水膠比(0.31)時，在小摻量條件下(0%～0.2%范圍內(nèi))，納米石墨烯片水泥基復(fù)合材料的抗壓強度隨摻量的增加而提高，若GnPs摻量繼續(xù)增加，抗壓強度降低，相較于空白試件組呈現(xiàn)出削弱作用。劉衡[7]和張歡[9]等將納米石墨烯片(GnPs)加入到應(yīng)變硬化水泥基復(fù)合材料(SHCC)中發(fā)現(xiàn)，與未加納米石墨烯片的SHCC相比，GnPs-SHCC復(fù)合材料的拉伸強度和拉伸敏感度明顯提高。王輝等[10]研究發(fā)現(xiàn)，隨著納米石墨烯片摻量增加，水泥基復(fù)合材料強度整體呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當納米石墨烯片摻量為0.04%時，水泥基復(fù)合材料28 d抗壓強度、抗折強度達到最大值73.5 MPa和9.0 MPa，較基準組分別提高14.7%和11.8%。Xu等[11]發(fā)現(xiàn)，C/O較低的納米石墨烯片在0.3%、0.7%摻量下對材料的抗壓強度有增強作用，但隨著摻量的增加，GnPs會削弱材料的抗壓強度。Wang等[12]研究證明，當納米石墨烯片摻量為0.05%時可以提高水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能，早期強度增強作用更為顯著。姜瑞雙[13]則發(fā)現(xiàn)水灰比較低(0.25、0.3)，而納米石墨烯片摻量較高時(0.1wt%、0.15wt%)，納米石墨烯片的加入會削弱水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能。綜上所述，國內(nèi)外學(xué)者在納米石墨烯片對水泥基復(fù)合材料力學(xué)性能的影響方面進行了大量研究，并取得了一系列研究成果。但對高水灰比下納米石墨烯片摻量及養(yǎng)護齡期對水泥基復(fù)合材料力學(xué)性能的影響研究較少。本文系統(tǒng)研究了不同高水灰比條件下，納米石墨烯片摻量對不同養(yǎng)護齡期水泥力學(xué)性能的影響。

1 實 驗

1.1 原材料及主要儀器

水泥(P·O 42.5)，云南華新水泥有限公司生產(chǎn)；納米石墨烯片，中國科學(xué)院成都有機化學(xué)有限公司生產(chǎn)，純度>99.5wt%，層數(shù)<20層，厚度為4～20 nm，直徑5～10 μm，密度0.6 g/cm3；減水劑(TPEG)，南通德瑞克化工有限公司生產(chǎn)；有機硅消泡劑，山東優(yōu)索化工科技有限公司生產(chǎn)，含量10%；分散劑選用德國BASF公司生產(chǎn)的聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)；實驗中所有用水均為實驗室自制去離子水。

超聲儀，昆山市超聲儀器有限公司生產(chǎn)的KQ3200DE型數(shù)控超聲清洗器，超聲電功率150 W，工作頻率40 kHz；磁力攪拌器，上?？旗Z設(shè)備有限公司生產(chǎn)的ZNCL-B智能磁力攪拌器；水泥凈漿攪拌機，無錫市華南實驗儀器有限公司生產(chǎn)的NJ-160B水泥凈漿攪拌機；壓力試驗機，符合《水泥膠砂強度檢驗方法》GB/T 17671—1999試驗標準的YES-300型電液式壓力試驗機，由濟南實驗機廠制造。

1.2 納米石墨烯片(GnPs)懸浮液的制備

納米石墨烯片的摻量分別為0.1wt%、0.15wt%、0.2wt%、0.25wt%、0.3wt%，分散劑PVP與納米石墨烯片的質(zhì)量比為2∶1。先稱取200 g去離子水以及相應(yīng)質(zhì)量的PVP和GnPs，將PVP加入到水中后用玻璃棒攪拌1 min，再磁力攪拌3 min后制得分散液。將稱量好的GnPs加入到分散液中，磁力攪拌5 min以后進行超聲處理。超聲期間每隔15 min將溶液取出，并且更換超聲儀用水后，再接著進行超聲處理，一共四個循環(huán)，超聲時間共計60 min，制得GnPs懸浮液。

1.3 試樣制備及測試

實驗所用水灰比(W/C)為0.35、0.4、0.45、0.5，減水劑(SP)與消泡劑的比例分別為水泥質(zhì)量的0.3%和0.12%,詳細配合比見表1。實驗所需用水的分配為：200 g用于制備GnPs溶液，200 g用于溶解減水劑及消泡劑，剩余用水做拌合水使用。將水泥、GnPs溶液以及拌合水加入到攪拌鍋中慢攪2 min，再加入減水劑及消泡劑溶液，快攪4 min。將攪拌均勻的填料加入到40 mm×40 mm×160 mm模具中振實成型，放入標準養(yǎng)護室養(yǎng)護24 h后脫模，脫模后的試樣在標準養(yǎng)護室中養(yǎng)護至實驗設(shè)定齡期后取出，對其進行力學(xué)性能測試。

表1 配合比設(shè)計Table 1 Mix proportion

Note: the sample prepared by water cement ratio of 0.35 is shown as G35-X.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同齡期下GnPs摻量對材料力學(xué)性能的影響

0.35水灰比下材料在不同齡期時的力學(xué)性能變化如圖1(a)～(d)所示，養(yǎng)護齡期為7 d時，加入GnPs試樣組的力學(xué)性能較空白試樣組有所降低。其中，抗壓強度的降低幅度分別為1.6%、3.2%、2.1%、10.7%、10.5%，這是因為GnPs表面含有-COOH等親水基團(如圖1(f)所示)，這些親水基團與水分子相互吸附形成溶劑化水膜，阻礙了水與水泥顆粒的接觸，從而降低了水泥的水化速率；且親水基團與水泥表面的鈣離子形成絡(luò)合物，這些絡(luò)合物和吸附在水泥顆粒表面的GnPs將進一步阻礙水化作用[14]。這些作用綜合在一起，形成緩凝效果，延遲了水化的進程，導(dǎo)致材料前期抗折、抗壓強度增長緩慢，并且從降低幅值可以看出，GnPs摻量越高，該緩凝作用越明顯。

養(yǎng)護齡期為14 d時，加入GnPs的試樣組的力學(xué)性能普遍較空白組提高。其中，抗折強度整體的提高幅度不大。0.15wt%摻量下，材料的抗壓強度達到最大值99.50 MPa，較空白組提高28.0%。在0.3wt%摻量下，材料的抗壓強度仍低于空白試件組，這是因為該摻量下緩凝作用較明顯，材料早期的抗壓強度較低。

養(yǎng)護齡期為28 d時，加入GnPs的試樣組的力學(xué)性能整體較空白組提高。其中，最佳摻量為0.3wt%，該摻量下，材料的抗折強度、抗壓強度均達到最大值，分別為12.47 MPa、102.11 MPa,較空白組分別提高29.8%、22.7%。GnPs的加入雖然使材料前期的抗折、抗壓強度降低，但材料后期的力學(xué)性能得到了提高。

0.35水灰比下抗壓強度在7～14 d、14～28 d的提高比例如圖1(e)所示，摻量為0.1wt%、0.15wt%、0.2wt%時，材料的抗壓強度增強時間主要在7～14 d養(yǎng)護齡期內(nèi)，三個摻量下材料14 d的抗壓強度較7 d分別提高了26.7%、28.0%、21.5%，摻量為0.25wt%時，材料在7～28 d內(nèi)抗壓強度均有提高；摻量為0.3wt%時，摻量較高，GnPs的緩凝作用較明顯，材料抗壓強度的增強時間主要在14～28 d養(yǎng)護齡期內(nèi)，材料14 d的抗壓強度較7 d時提高的幅度為8.9%，明顯低于同水灰比下的其它摻量組，但28 d的抗壓強度較14 d時提高比例達到了37.5%。由于GnPs的緩凝作用，材料的力學(xué)性能在早期較空白組有所降低，而隨著養(yǎng)護齡期的增加，早期被阻礙的與水泥顆粒接觸的水分子因為毛細作用逐漸與水泥顆粒接觸并進行水化反應(yīng)，故材料的抗壓、抗折強度逐漸增強，而GnPs的摻量越高，緩凝作用越明顯，被阻礙的水分子與水泥顆粒接觸和反應(yīng)所需的時間越長，因此，摻量越大，抗壓強度提高時間越靠近養(yǎng)護齡期后期。

2.2 GnPs水泥基復(fù)合材料的微觀分析及增強作用分析

水灰比為0.35時材料的力學(xué)性能最佳，因而選取該水灰比下的材料進行SEM分析，結(jié)果如圖2所示。未摻加GnPs的試樣中(見圖2(a))，可以觀察到較多針狀、棒狀的晶體無序地分布堆疊在一起，材料的孔洞多，整體性差。GnPs摻量為0.1wt%時(見圖2(b))，針狀、棒狀的晶體明顯減少，水化晶體較為粗大，可以觀察到部分片層狀晶體堆疊在一起，材料的孔洞減少，整體性較好。GnPs摻量為0.15wt%時(見圖2(c))，材料的孔洞進一步減少，整體性好，結(jié)構(gòu)密實。因此材料在0.1wt%、0.15wt%摻量下的抗壓、抗折強度均得到提高。GnPs摻量為0.2wt%時(見圖2(d))，可以觀察到大量片層狀的晶體，以及少量針棒狀的晶體穿插在其間。此時材料的整體性較強，力學(xué)性能得到提高。GnPs摻量為0.25wt%時(見圖2(e))，片層狀晶體數(shù)量增多，排列更加規(guī)整，材料的密實度提高。GnPs摻量為0.3wt%時(見圖2(f))，片狀的晶體連接成一個整體，這可能是被水化產(chǎn)物擠壓而成的疊層狀CH晶體與C-S-H凝膠[15-16]。該摻量下材料結(jié)構(gòu)密實，整體性強，GnPs與水泥基之間的連接緊密，此時材料的抗壓強度及抗折強度均達到最大值。

圖1 0.35水灰比下材料在7 d、14 d、28 d養(yǎng)護齡期下的抗折強度(a)及其較空白組的提高比例(b)和抗壓強度 (c)及其較空白組的提高比例(d);0.35水灰比下抗壓強度在7～14 d、14～28 d的提高比例(e);GnPs的紅外光譜(f)
Fig.1 With the water-cement ratio of 0.35, flexural strength (a) and its increase rate compared blank group (b) and compressive strength (c) and its increase rate compared blank group (d) at 7 d, 14 d, 28 d curing ages; increase rate of compressive strength during 7-14 d, 14-28 d with the water-cement ratio of 0.35 (e); FITR spectrum of GnPs (f)

GnPs的加入改變了水泥水化的進程，使得水泥水化產(chǎn)物的形態(tài)發(fā)生改變，并且GnPs本身吸水能力較強，適量的GnPs能夠吸收多余水分，減少復(fù)合材料的孔隙率，提高材料的密實度[9]，還可能因為GnPs能夠填充在水泥基體的孔隙與裂縫當中，起到細化基體孔徑結(jié)構(gòu)、阻斷或延緩裂縫擴展的效果[13]，從而使材料的力學(xué)性能得到提高。

2.3 不同水灰比下GnPs摻量對材料力學(xué)性能的影響

四個水灰比下材料28 d的抗折強度和抗壓強度如圖3所示，加入GnPs的試樣組的抗折、抗壓強度較空白試件組均得到提高，材料的抗折、抗壓強度最大值都出現(xiàn)在0.3wt%摻量下。最佳水灰比為0.35，同一摻量下，水灰比越高，抗折、抗壓強度越低。四個水灰比條件下，材料抗壓強度的提高幅度分別為11.3%～22.7%、9.7%～16.7%、4.1%～13.0%、0.5%～11.7%，提高幅度隨水灰比的增大而減小，這是因為隨著水灰比的增大，多余水分增加，而GnPs可吸收的水分有限，因此GnPs通過吸收多余水分從而提高材料密實度的效果減弱，材料抗壓強度的提高幅度減小。

圖2 28 d養(yǎng)護齡期，0.35水灰比下，不同GnPs摻量下水泥基復(fù)合材料的SEM照片
Fig.2 SEM images of specimens with the water-cement ratio of 0.35 and curing age of 28 d under different GnPs dosage

圖3 四個水灰比下材料28 d的抗折強度和抗壓強度
Fig.3 Flexural strength and compressive strength of specimens in 28 d with four water-cement ratios

3 結(jié) 論

(1)納米石墨烯片的加入會削弱材料7 d養(yǎng)護齡期時的力學(xué)性能，并且摻量越高該削弱效果越明顯。

(2)養(yǎng)護齡期為28 d時，四個水灰比條件下，加入納米石墨烯片的材料的抗折、抗壓強度均高于空白組，同一摻量下，水灰比越大，抗折、抗壓強度越小，0.35水灰比，0.3wt%摻量下抗折、抗壓強度達到最大值，分別為12.47 MPa、102.11 MPa，較空白組分別提高了29.8%、22.7%。

(3)加入納米石墨烯片的水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能在7 d養(yǎng)護齡期后快速提升，抗壓強度的提升時間與水灰比和GnPs摻量有關(guān)，摻量越高，抗壓強度提升時間越靠近養(yǎng)護齡期后期。

(4)GnPs能夠延遲水泥基體的水化進程，改變水泥水化產(chǎn)物的形貌，提高材料的密實度，使水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能得到提高。