廢橡膠顆粒聯(lián)合改性用于制備水泥砂漿機(jī)理研究

陳 偉，孟 皞，顏 巖，袁 波

(1.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070;2.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430070； 3.湖北工業(yè)大學(xué)土木建筑與環(huán)境學(xué)院， 武漢 430068)

0 引 言

廢舊輪胎橡膠是我國主要大宗固體廢棄物之一，其主要來源是退出服役的汽車輪胎[1]。現(xiàn)代充氣輪胎是由合成橡膠、天然橡膠、織物和線材，以及炭黑和其他化合物制成，具有較好的彈性[2]。水泥混凝土摻入廢棄橡膠粉可提高其韌性，提升橡膠混凝土的隔熱、吸聲、抗沖擊性、抗震性、抗?jié)B性、抗凍性和延展性等性能[3-5]。然而，在混凝土中摻入橡膠顆粒會(huì)低混凝土的強(qiáng)度和剛性[6-7]。

橡膠顆粒預(yù)處理可改善橡膠與水泥界面粘合度。使用NaOH溶液預(yù)處理橡膠可以去除制造輪胎過程而存在于輪胎橡膠表面的硬脂酸鋅層。與未經(jīng)處理的橡膠相比，NaOH溶液能夠去除橡膠表面殘留溶劑，在橡膠顆粒表面留下孔隙，從而形成相對(duì)粗糙和多孔的表面[8]。Segre[9]和Mohammadi[10]等利用NaOH預(yù)處理橡膠增強(qiáng)橡膠與水泥漿體之間的粘附力，提高含廢棄橡膠混凝土抗壓強(qiáng)度。

正硅酸乙酯(TEOS)可進(jìn)行水解和縮合反應(yīng)，生成二氧化硅[11-12]。使用正硅酸乙酯改性，可在橡膠表面引入官能團(tuán)，加入水泥砂漿中，進(jìn)一步水解縮合，增強(qiáng)橡膠與水泥漿體之間的粘合。本文采用不同的橡膠表面改性方法，使用NaOH溶液、正硅酸乙酯兩種化學(xué)試劑對(duì)橡膠進(jìn)行聯(lián)合表面改性，揭示改性處理橡膠顆粒提升砂漿強(qiáng)度的機(jī)理，對(duì)比改性前后橡膠顆粒摻量對(duì)水泥砂漿工作性能、力學(xué)性能的影響，采用XRD、FT-IR、SEM等微觀測(cè)試技術(shù)，進(jìn)一步揭示改性橡膠顆粒與水泥漿體界面的結(jié)合機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

采用普通硅酸鹽P·O 42.5水泥，來自華新水泥股份有限公司，參照《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢測(cè)方法》GB/T 1346—2011，水泥技術(shù)性能指標(biāo)、化學(xué)組成和XRD分析如表1、表2和圖1所示。實(shí)驗(yàn)用砂為ISO標(biāo)準(zhǔn)砂，來自廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司。

表1 水泥技術(shù)性能指標(biāo)Table 1 Technical performance index of ordinary Portland cement

表2 水泥主要化學(xué)組成Table 2 Main chemical composition of ordinary Portland cement /wt%

Note: Loss on ignition of 1 000 ℃.

圖1 普通硅酸鹽水泥XRD譜
Fig.1 XRD pattern of ordinary Portland cement

圖2 橡膠粒徑分布圖
Fig.2 Particle size distribution of rubber

橡膠為都江堰市華益橡膠有限公司生產(chǎn)，其真實(shí)密度為1 130 kg/m3，粒徑分布如圖2所示，主要分布區(qū)間為300～700 μm。橡膠的微觀形貌如圖3所示。

實(shí)驗(yàn)用氫氧化鈉為分析純?cè)噭灰掖紴榉治黾儫o水乙醇；正硅酸乙酯(TEOS)為上海麥克林生化科技有限公司生產(chǎn)，濃度為98%，分子式C8H20O4Si，分子結(jié)構(gòu)如圖4所示；水為自來水。

圖3 橡膠的微觀形貌
Fig.3 SEM image of rubber

圖4 正硅酸乙酯分子結(jié)構(gòu)
Fig.4 Molecular structure of tetraethyl orthosilicate(TEOS)

1.2 橡膠表面改性方法

1.2.1 氫氧化鈉改性

取原狀橡膠顆粒放入20 L的水桶中，倒入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉溶液，利用攪拌機(jī)(0～800 r/min，格州工具制造)攪拌1 h。經(jīng)60目篩子過濾后使用潔凈自來水洗滌，直至濾液pH值至7±0.1范圍內(nèi)(METTLER TOLEDO數(shù)顯pH計(jì))，置于室溫25 ℃的環(huán)境下自然干燥48 h。

1.2.2 正硅酸乙酯改性

混合正硅酸乙酯(TEOS)與無水乙醇溶液配制正硅酸乙酯乙醇溶液。取氫氧化鈉改性的橡膠顆粒放入20 L的水桶中，混合質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、15%的TEOS溶液，利用攪拌機(jī)攪拌1 h。經(jīng)60目篩子過濾后使用自來水洗滌，置于室溫25 ℃的環(huán)境下自然干燥48 h。

1.3 配合比

橡膠砂漿配合比如表3所示。使用改性前后的橡膠按不同的體積比(5%、10%、15%、20%)替代標(biāo)準(zhǔn)砂制備水灰比0.5、灰砂比0.33的水泥砂漿[11]。不含橡膠顆粒的水泥砂漿編號(hào)為M0，摻原狀橡膠顆粒的水泥砂漿編號(hào)為ORM，摻入10wt%氫氧化鈉洗后的橡膠水泥砂漿為NRM，摻入正硅酸乙酯(5wt%、10wt%、15wt%)洗后橡膠的水泥砂漿為TRM(5TRM、10TRM、15TRM)。摻量在編號(hào)的最后，如10TRM15表示為10%正硅酸乙酯洗后橡膠，按15%等體積替代砂漿中的標(biāo)準(zhǔn)砂。

表3 橡膠砂漿配合比Table 3 Mix proportion of rubber mortar

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

砂漿流動(dòng)度測(cè)試參考《水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定方法》GB/T 2419—2005。抗壓強(qiáng)度測(cè)試參考《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》GB/T 17671—1999，按照表3的配合比進(jìn)行試樣的成型，使用砂漿攪拌機(jī)攪拌，模具為40 mm×40 mm×160 mm的膠模，成型完畢的膠模放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)，2 d后脫模，分別測(cè)試試樣7 d、28 d抗壓強(qiáng)度，使用抗折抗壓試驗(yàn)機(jī)(WYA-300型)測(cè)試抗壓強(qiáng)度，每一齡期測(cè)試6塊取平均值以減少誤差，加載速度設(shè)為0.1 kN/s。

砂漿微觀形貌測(cè)試采用養(yǎng)護(hù)28 d樣品。取試樣破碎內(nèi)部的碎塊，用無水乙醇完全浸沒后，置入40 ℃烘箱內(nèi)烘10 h；使用導(dǎo)電膠將樣品粘在載物臺(tái)上，并選取較平整面進(jìn)行鍍鉑作為觀測(cè)面，后放入場發(fā)射掃描電鏡艙內(nèi)觀察橡膠表面和水泥基材料之間界面形貌。將改性前后的橡膠用真空冷凍干燥機(jī)冷凍5 h，干燥24 h后取出(SCIENTZ-10N 冷凍干燥機(jī)，冷阱溫度-40 ℃左右，真空度1 Pa)，干燥后樣品用于紅外光譜測(cè)試與X射線能譜測(cè)試。紅外光譜測(cè)試使用美國Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀，采用溴化鉀壓片法，對(duì)橡膠和改性后橡膠進(jìn)行紅外光譜分析。X射線能譜測(cè)試使用場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡QUANTA FEG 450，將橡膠粘附在載物臺(tái)的導(dǎo)電膠上，進(jìn)行表面鍍鉑后，放入場發(fā)射掃描電鏡艙內(nèi)進(jìn)行橡膠表面的微觀形貌測(cè)試以及EDS測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 正硅酸乙酯改性橡膠表面機(jī)理分析

圖5 橡膠改性前后紅外光譜Fig.5 FT-IR spectra of rubber before and after modification

原狀橡膠顆粒與改性橡膠顆粒的傅里葉紅外光譜(FT-IR)如圖5所示。原狀橡膠(OR)在2 920 cm-1和2 848 cm-1處出現(xiàn)的碳?xì)滏I和亞甲基的伸縮振動(dòng)；在870 cm-1附近出現(xiàn)的雙吸收峰為碳碳雙鍵上所連氫鍵的變形振動(dòng)。10wt%氫氧化鈉改性后的橡膠(NR)的紅外光譜出現(xiàn)一些新的特征峰，在3 447 cm-1處出現(xiàn)的羥基的伸縮振動(dòng)；在1 558 cm-1、1 470 cm-1、1 337 cm-1處出現(xiàn)了碳碳單鍵、亞甲基和甲基的伸縮振動(dòng)；在1 103 cm-1出現(xiàn)碳氧雙鍵特征峰[13-15]。在正硅酸乙酯改性的橡膠(5TR、10TR、15TR)的紅外光譜中，在1 630 cm-1附近出現(xiàn)新的羥基特征峰；在1 454 cm-1、1 448 cm-1、1 434 cm-1的吸收峰為亞甲基、甲基、碳氧單鍵的特征峰；在1 096 cm-1出現(xiàn)Si-O-Si的伸縮振動(dòng)；在469 cm-1、697 cm-1附近出現(xiàn)Si-O的伸縮振動(dòng)[7,16-19]。

圖6為橡膠改性前后的微觀形貌。表4～表6為橡膠改性前后X射線能譜(EDS)元素分析。從SEM照片可看出，改性前后對(duì)橡膠表面的微觀形貌改變較小。通過EDS元素分析可知，原始橡膠中主要存在C、O、S、Zn等元素，主要是由于在加工橡膠輪胎時(shí)引入的如天然橡膠、氧化鋅、硫磺等[20]。在通過NaOH改性后，橡膠表面出現(xiàn)Na元素，且Zn元素消失，這是由于使用NaOH溶液預(yù)處理橡膠可以去除由于制造過程而存在于輪胎橡膠表面的硬脂酸鋅層[8]。經(jīng)過5wt%TEOS改性(5TR)后，Si元素含量上升，對(duì)應(yīng)FT-IR數(shù)據(jù)，可知在橡膠表面引入Si-O、Si-O-Si、C-O等有機(jī)官能團(tuán)。

圖6 改性前后橡膠微觀形貌
Fig.6 SEM images of rubber before and after modification

表4 原始橡膠表面元素分析Table 4 Element analysis of original rubber(OR) surface/%

表5 NaOH改性后橡膠表面元素分析Table 5 Element analysis of rubber surface after NaOH modification(NR) /%

2.2 砂漿流動(dòng)度分析

橡膠改性前后摻入砂漿中，對(duì)砂漿流動(dòng)度影響如圖7所示。由圖可知，不摻橡膠的砂漿流動(dòng)度為210 mm，隨著橡膠摻量增加，原始橡膠砂漿流動(dòng)度逐漸減小，這是由于橡膠表面粗糙且具有吸水性，導(dǎo)致流動(dòng)度降低。氫氧化鈉改性橡膠砂漿和5wt%正硅酸乙酯(TEOS)改性橡膠砂漿與原始橡膠砂漿流動(dòng)度差異不大，10wt%與15wt%TEOS改性的橡膠砂漿流動(dòng)度下降較少，且10wt%TEOS改性后橡膠砂漿流動(dòng)度改善效果最好。5wt%、10wt%、15wt%TEOS改性后橡膠引入一些有機(jī)官能團(tuán)，可能使橡膠吸水性下降，改善了橡膠砂漿流動(dòng)度，改善效果與TEOS濃度有關(guān)。

2.3 砂漿抗壓強(qiáng)度分析

由于橡膠顆粒彈性模量較低，因此將碎橡膠摻入水泥砂漿中將大大降低砂漿的抗壓強(qiáng)度[21]。圖8(a)、(b)分別為橡膠砂漿的7 d、28 d抗壓強(qiáng)度，可以看出，橡膠砂漿的抗壓強(qiáng)度與橡膠含量之間的關(guān)系，隨著橡膠摻量的增加，橡膠砂漿的抗壓強(qiáng)度顯著下降。由水泥技術(shù)性能指標(biāo)可知不摻橡膠的砂漿28 d抗壓強(qiáng)度為44.43 MPa，摻量10%的原始橡膠砂漿28 d抗壓強(qiáng)度降低至22.57 MPa，強(qiáng)度降低比例為49.2%。氫氧化鈉改性后的摻量10%的橡膠砂漿28 d抗壓強(qiáng)度為24.96 MPa，比原始橡膠抗壓強(qiáng)度提升10.6%；含5wt%TEOS改性的摻量10%橡膠砂漿28 d抗壓強(qiáng)度為28.58 MPa，比原始橡膠抗壓強(qiáng)度提升了26.63%，大大提高了砂漿抗壓強(qiáng)度。

圖8 改性方法對(duì)橡膠砂漿抗壓強(qiáng)度的影響
Fig.8 Influence of the modification methods on compressive strength of rubber mortar

改性方法對(duì)橡膠早期抗壓強(qiáng)度影響較大。摻量10%與15%的原始橡膠砂漿7 d抗壓強(qiáng)度為16.41 MPa與12.17 MPa，NaOH改性后的摻量10%與15%的橡膠砂漿7 d抗壓強(qiáng)度為20.45 MPa與15.47 MPa，抗壓強(qiáng)度分別提升了24.62%與27.12%。5wt%TEOS改性后的摻量10%與15%的橡膠砂漿7 d抗壓強(qiáng)度為24.17 MPa與18.56 MPa，抗壓強(qiáng)度分別提升了47.29%與52.51%。然而，10wt%TEOS和15wt%TEOS改性的橡膠砂漿7 d和28 d抗壓強(qiáng)度與5wt%TEOS改性的橡膠砂漿抗壓強(qiáng)度相比有所下降。證明了氫氧化鈉和TEOS表面改性橡膠可以抑制橡膠摻入對(duì)砂漿抗壓強(qiáng)度的不利影響，且5wt%TEOS改性橡膠的方法最佳。

2.4 微觀形貌分析

圖9為橡膠改性前后28 d橡膠砂漿的微觀形貌。其中圖9(a)ORM為原始橡膠砂漿試塊的SEM照片，可以看出，橡膠與水泥漿體之間存在明顯的縫隙，兩者之間的這種弱結(jié)合面是降低橡膠砂漿力學(xué)性能的重要因素[10]。圖9(b)NRM為10wt%氫氧化鈉(NaOH)改性橡膠砂漿試塊的微觀形貌，可以看出，橡膠與漿體之間的縫隙大大減小，這是由于橡膠表面附上的羥基等官能團(tuán)與水泥漿體之間以氫鍵的作用，增強(qiáng)兩者之間的粘結(jié)強(qiáng)度，提高橡膠砂漿的力學(xué)性能[22]。圖9(c)5TRM、圖9(d)10TRM、圖9(e)15TRM分別為5wt%、10wt%、15wt%正硅酸乙酯(TEOS)改性的橡膠砂漿試塊SEM照片，可以看出TEOS改性后，橡膠與水泥漿體界面結(jié)合更加緊密，且5TRM結(jié)合最為緊密。

圖9 改性前后橡膠砂漿微觀形貌
Fig.9 SEM images of rubber mortar before and after modification

圖10 橡膠表面改性示意圖
Fig.10 Schematic diagram of rubber surface modification

圖11 TEOS改性橡膠砂漿反應(yīng)原理
Fig.11 Reaction of TEOS modified rubber mortar

由此，可以推測(cè)出氫氧化鈉(NaOH)與正硅酸乙酯(TEOS)改性橡膠機(jī)理示意圖，如圖10所示。氫氧化鈉改性在橡膠表面引入羥基、碳氧雙鍵等基團(tuán)，形成氫鍵提升橡膠表面分子的極性，提高了橡膠砂漿的力學(xué)性能[11]。正硅酸乙酯改性后引入Si-O、Si-O-Si、C-O等有機(jī)官能團(tuán)，表明正硅酸乙酯在橡膠表面進(jìn)行縮合反應(yīng)，加入到水泥基體中，與水進(jìn)行水解反應(yīng)，形成Si-OH，表面形成OH基團(tuán)進(jìn)一步通過氫鍵結(jié)合或通過脫水縮合化學(xué)結(jié)合水泥漿體，提高橡膠砂漿的力學(xué)性能，推測(cè)反應(yīng)原理如圖11所示。

3 結(jié) 論

(1)紅外基團(tuán)分析與元素分析表明，通過TEOS改性，正硅酸乙酯在橡膠表面進(jìn)行縮合反應(yīng)，在橡膠表面引入了Si-O、Si-O-Si、C-O等有機(jī)官能團(tuán)，加入到水泥基體中，與水進(jìn)行水解反應(yīng)，形成Si-OH，表面形成OH基團(tuán)進(jìn)一步通過氫鍵結(jié)合或通過脫水縮合化學(xué)結(jié)合水泥漿體，提高橡膠砂漿的力學(xué)性能。

(2)砂漿流動(dòng)度隨著橡膠摻量的增加而降低，氫氧化鈉與5wt%正硅酸乙酯改性橡膠對(duì)砂漿流動(dòng)度影響不大，含10wt%與15wt%正硅酸乙酯改性后橡膠的砂漿流動(dòng)度下降較少，且10wt%正硅酸乙酯改性后橡膠砂漿流動(dòng)度改善效果最佳。

(3)隨著橡膠摻量的增加，砂漿抗壓強(qiáng)度大幅度下降。NaOH和TEOS表面改性橡膠可以抑制橡膠摻入對(duì)砂漿抗壓強(qiáng)度的不利影響，且 5wt%TEOS改性橡膠的方法最佳。

(4)原始橡膠與水泥漿體縫隙較大，界面結(jié)合較弱，通過NaOH改性可減小界面縫隙，增強(qiáng)橡膠與漿體的粘結(jié)，經(jīng)TEOS改性處理后橡膠與水泥漿體界面結(jié)合更加緊密，且5TRM結(jié)合最為緊密。