聚丁二烯接枝聚苯乙烯膠乳改性水泥砂漿的耐硫酸腐蝕性能

熊輝霞，趙文杰

(1.南陽理工學院土木工程學院，南陽 473004;2.長春工業大學化學工程學院，長春 130012)

0 引 言

在現代土木建筑工程領域中水泥砂漿和混凝土作為一種建筑材料，其應用之廣、用量之大是任何其它建筑材料都無法比擬的。由于工業化進程的飛速發展，導致建筑物的結構受到硫酸侵蝕而破壞逐漸成為備受全球矚目的重大問題[1-2]。相應的,對結構受損的建筑物進行加固及修補也就成為世界性的課題,同時消耗了大量的人力、物力和財力。解決這一問題,一個強有力的措施就是把聚合物摻入至水泥基材料中制備復合材料[3-4]。所以，研究水泥基材料的病害修補，用聚合物對水泥砂漿改性具有重要的意義，而混凝土的抗硫酸腐蝕性能研究則是重中之重。作者以前的工作[5]研究了PB-g-PS改性水泥砂漿的力學及物理性能，但未考察其耐硫酸腐蝕性能。為了研究PB-g-PS改性水泥砂漿的耐硫酸腐蝕性能，以期將PB-g-PS膠乳改性水泥基材料應用到耐硫酸腐蝕的建筑工程項目中，本文將參比及PB-g-PS膠乳改性試樣浸泡在蒸餾水以及質量濃度為5%、10%、15%的3種稀硫酸溶液中，考察了稀硫酸溶液的質量濃度及浸泡時間對參比及PB-g-PS膠乳改性試樣的失重率、吸水率以及抗壓強度的影響。并通過SEM觀察了參比及改性試樣的微觀形貌。

1 實 驗

1.1 原 料

PB-g-PS膠乳：自制，PB/PS質量比為50/50；水泥：P·Ⅱ42.5R硅酸鹽水泥；集料:水泥膠砂強度檢驗用ISO標準砂；吐溫-20：天津市光復精細化工廠，分析純；濃硫酸：北京化工廠，分析純。

1.2 試驗方法

1.2.1 乳液接枝共聚

按文獻[6]通過半連續乳液接枝共聚的方法，將苯乙烯接枝在聚丁二烯的大分子鏈上，其表征見文獻[7]。

1.2.2 樣品配比及養護

(1)樣品配比

本文所用的EP原理圖見圖1，EP電解液采用HF(40%)：H2SO4(98%)=1：9(V/V)的混合酸，超導鈮腔作為EP正極失去電子，高純鋁棒作為負極使氫離子轉化為氫氣，EP反應見方程式(1)：

水灰比定為0.4，灰砂比定為1∶3，吐溫-20占膠乳固體的質量為5%，聚灰比定為10%，并制備未摻乳液的水泥砂漿作為參比，所有條件與改性砂漿均相同。

(2)成型及養護

指調度系統在第一時刻T0對第二時刻T1的能量生產及消耗情況做出預測，并制定能量分配計劃；在第二時刻T1來臨時，結合該時刻能量的實際生產及消耗情況，對各基礎設備運行狀態進行調整，以期在第三時刻T2時，能夠達到全局資源最優配置，以此類推，形成整個系統運行的時間序列。

先將水泥加入到攪拌鍋中，然后再加入膠乳及水，按GB 17671/1999《水泥膠砂強度測定方法》攪拌、成型。試塊在20 ℃、RH90%條件下的養護箱中養護24 h，脫模，采取空氣養護的方法(養護條件為：20 ℃、RH65%的空氣中養護27 d)，共養護28 d。樣品的尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，共制備72塊試樣，其中，改性砂漿和參比砂漿各一半，并同一批成型。

1.2.3 硫酸侵蝕試驗

圖6是改性試樣浸泡于稀硫酸溶液和蒸餾水中，浸泡時間與抗壓強度之間的關系曲線。對比圖5和圖6發現，兩者的變化趨勢也是相同的。同樣，改性試樣浸泡在高濃度硫酸中，也遭受嚴重侵蝕，在15%硫酸溶液中浸泡100 d時改性試樣也沒有固定的形狀，所以也不能進行抗壓強度實驗。在整個浸泡周期內，參比試樣的抗壓強度明顯低于改性試樣，說明膠乳改性試樣的耐硫酸腐蝕能力極強。膠乳中的乳膠粒子不僅在成型時能夠起到“滾珠”作用，致使改性試樣的結構更加致密，又能夠使水泥水化物的結晶程度降低且孔洞變少，而且使骨料和水泥水化物之間的界面結合增強，其所形成的乳膠膜還能連接和封閉微裂紋。

圖5是參比試樣浸泡于稀硫酸溶液和蒸餾水中，浸泡時間與抗壓強度之間的關系曲線。由圖5可知，參比試樣浸泡于蒸餾水時，隨著浸泡時間的延長，抗壓強度在整個浸泡期內呈增加的趨勢，但增幅緩慢。這緣于硅酸三鈣、硅酸二鈣繼續發生水化反應。參比試樣浸泡于稀硫酸溶液時，隨著浸泡時間的延長，抗壓強度在整個浸泡期內呈下降的趨勢，但在浸泡的初期，參比試樣的抗壓強度下降速度較快，后期抗壓強度下降趨緩。在相同浸泡時間時，隨稀硫酸溶液濃度的增加，參比試樣的抗壓強度逐漸下降，因參比試樣受高濃度硫酸侵蝕嚴重，在15%硫酸溶液中浸泡40 d時參比樣品已沒有固定的形狀，且體積變得很小，浸泡100 d時已所剩無幾，故不能進行抗壓強度實驗。參比試樣的抗壓強度下降原因同前所述。

將試樣取出后干燥稱重，記錄下數值。失重率用公式(1)計算。

患者經心臟超聲及心導管檢查證實為房間隔缺損并重度肺動脈高壓，肺血管阻力高不宜立即行介入封堵治療。予以波生坦及西地那非聯合靶向治療9個月，再行心臟超聲及心導管檢查提示患者肺動脈壓力及肺血管阻力下降，說明波生坦聯合西地那非治療有效，封堵器封堵術后心臟超聲提示封堵器固定，未見心房水平殘余分流，表明靶向藥物治療聯合介入治療房間隔缺損并重度肺動脈高壓在臨床上是有效的。

將待測的試樣，經鹽酸(質量濃度)腐蝕、無水乙醇終止水化、干燥及噴金等處理，經JSM-1011型掃描電子顯微鏡觀察其斷面形貌。

(1)

其中，W1為養護28 d后試樣的凈重，W2為每個侵蝕周期后取出試樣的凈重。

吸水率用式(2)計算。

實驗證實，在提高C/N的同時添加輔料均對納豆的風味改善有不同程度的提高，其中10%糖蒸后加酸奶(以下簡稱酸奶納豆)的納豆產品效果最好。

(2)

圖3是參比試樣浸泡于稀硫酸溶液和蒸餾水中，浸泡時間對參比試樣的吸水率影響曲線。由圖3可知，隨著浸泡時間的延長，吸水率逐漸增加，在浸泡的初期，參比試樣的吸水率增加較快，但后期，吸水率增加相對緩慢；在浸泡時間一致時，隨稀硫酸溶液濃度的增加，參比試樣的吸水率增加，參比試樣在10%的稀硫酸溶液中浸泡100 d時，其吸水率為7.19%，在15%的硫酸溶液中侵蝕100 d后幾乎完全溶解。在相同的浸泡時間內，隨硫酸濃度的增加，參比水泥砂漿的吸水率增加，這主要是由于基體層發生了溶解，基團中的孔徑及裂縫變大[10]。而參比水泥砂漿浸泡在蒸餾水時，其吸水率增加緩慢。

1.2.5 抗壓強度的測試

所有的目光凝集在馬國平身上，使他周身都滋生出一種巨大的氣場。陳山利帶頭鼓掌。不約而同地，全體官兵都鼓起掌來。

將試樣從浸泡溶液中取出,清潔表面,稱取質量,依據GB 17671/1999《水泥膠砂強度測定方法》測試抗壓強度。

1.2.6 形貌觀察

PC機上還可以提供比智能手機豐富的控制功能和更人性化的人機界面，通過Internet訪問農產品服務器上的視頻信息：一方面可以實時監控農產品長勢與營養需求，提供及時決策；另一方面可供農業專家系統對自然災害防御，農作物病蟲害分析，農產品后期可視化溯源提供依據。

2 結果與討論

2.1 失重率

圖2是改性試樣浸泡于稀硫酸溶液和蒸餾水中，浸泡時間對改性試樣的重量損失影響曲線。比較圖1和圖2可知，二者曲線的變化趨勢基本一致。同參比試樣相比，改性試樣在15%的稀硫酸溶液中浸泡100 d時其失重率僅為68.65%。這主要是因為PB-g-PS膠乳中乳膠粒子及其所形成的乳膠膜的作用。因蒸發和水泥水化消耗作用使體系的水分變少，使乳膠粒子之間距離變近，當水分進一步減少時，膠乳中的乳膠粒子之間的引力能夠克服表面排斥力，就會形成一個連續的乳膠膜[9]。該乳膠膜能夠提高骨料和水泥水化物之間的粘接力，也能夠封閉在小孔中形成水泥水化產物氫氧化鈣，從而阻止氫氧化鈣與硫酸溶液的進一步發生化學反應，也避免了硫酸向水泥基材料的內部滲透，使其抗硫酸的侵蝕性增強。

圖1 參比試樣(28 d齡期)浸泡時間與失重率之間的 關系曲線
Fig.1 Relationship between the weight loss ratio of reference cement mortars and the immersion time

圖2 改性試樣(28 d齡期)浸泡時間與失重率之間的 關系曲線
Fig.2 Relationship between the weight loss ratio of modified cement mortars and the immersion time

圖1是參比試樣浸泡于稀硫酸溶液和蒸餾水中，浸泡時間對參比試樣的重量損失影響曲線。由圖1可知，隨著浸泡時間的延長，失重率逐漸增加，在浸泡的初期，參比試樣的重量損失較快，但后期，失重率增加相對緩慢。在浸泡時間相同時，隨稀硫酸濃度的增加，參比試樣的失重率增加，參比試樣在15%的稀硫酸溶液中浸泡100 d時，已變成一團柔軟的糊狀物，其失重率幾乎達100%。通常，硫酸對水泥基材料的腐蝕實際是對水泥水化物的部分溶解，具體反應過程就是硫酸與水泥基材料中的氫氧化鈣發生化學反應生成了大量石膏，而石膏接下來繼續與水泥基材料中的鋁酸三鈣發生化學反應同時結合了大量的水，最后生成了鈣礬石晶體，該反應主要發生在水泥石的孔隙中，鈣礬石晶體的生成導致了體系體積膨脹，這就使水泥石結構遭到破壞，表現為水泥基材料的層層溶解，使骨料和水泥水化物之間的連接力變弱。一些微粒，包括骨料紛紛脫離水泥基材料的基體[8]。而浸泡在蒸餾水的參比試樣，其失重率幾乎不變。

專業通道晉升，激發動力。設置紀檢專員崗位序列，打通職業晉升通道，有效激發了紀檢監察人員的工作動力，提升了監督人員監督工作的主動性。

2.2 吸水率

其中，w1為試樣取出后經擦拭后的凈重，w2為取出試樣后干燥的凈重。

改性試樣浸泡于稀硫酸溶液和蒸餾水中，其吸水率隨浸泡時間的變化如圖4所示。比較圖3與圖4，兩圖中曲線變化趨勢基本一致。其中，改性試樣的吸水率遠低于參比砂漿，且增速較緩，其在蒸餾水中浸泡1 d時的吸水率為0.02%。在10%和15%硫酸溶液中100 d時的吸水率依次是4.09%和5.20%。這歸因于乳膠粒子對孔洞的填充作用以及乳膠粒子形成的乳膠膜對孔洞和裂紋的封閉作用。

圖3 參比試樣(28 d齡期)浸泡時間與水吸收速率之間的 關系曲線
Fig.3 Relationship between the water absorption ratio of reference cement mortars and the immersion time

圖4 改性試樣(28 d齡期)浸泡時間與吸水率之間的 關系曲線
Fig.4 Relationship between the water absorption ratio of modified cement mortars and the immersion time

2.3 抗壓強度

1.2.4 吸水率及失重率的計算

圖5 參比試樣(28 d齡期)浸泡時間與抗壓強度之間的 關系曲線
Fig.5 Relationship between compressive strength of reference cement mortars and the immersion time

圖6 改性試樣(28 d齡期)浸泡時間與抗壓強度之間的 關系曲線
Fig.6 Relationship between compressive strength of modified cement mortars and the immersion time

將養護后的參比及改性試樣稱取質量后，分別浸泡在蒸餾水和質量濃度為5%、10%以及15%的硫酸溶液里。為了使硫酸溶液的濃度恒定，用記號筆記下剛放入試樣時的養護槽內的液面高度，隨時向養護槽中補水使液面高度恒定。在試樣浸泡的第1 d、5 d、10 d、20 d、37 d、72 d、100 d時取出試樣，并使試樣表面清潔無水分，再于70 ℃下干燥至恒重。

1.2.3 集中討論 等到教師授課的時間，教師對上節課堂提出的問題進行回憶，首先利用較短的時間進行相關概念的總結，然后以問題為中心進行全體集中討論，小組各選1名學生代表進行發言，剩余同學共同參加話題討論，在此過程中，教師不斷引導和啟發學生，控制好討論的正確范圍以及時間[6]。

2.4 掃描電鏡觀察

圖7是參比試樣于蒸餾水中浸泡100 d的SEM照片。由圖7可知，在水泥基體及界面處可見裂紋。許多研究已經證明，在水泥基材料的界面過渡區強度較弱。圖8是參比試樣于稀硫酸溶液中浸泡72 d的SEM照片。由圖8可知，在水泥水化物的表面存在大量的針狀鈣礬石晶體，并有少量的微裂紋，鈣礬石的形成過程前面已經介紹，其經歷的化學反應過程如下。

Ca(OH)2+H2SO4→CaSO4·2H2O

(3)

3CaSO4·H2O+3CaO·Al2O3+26H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O

(4)

從方程式(4)發現，鈣礬石晶體的分子式結合了32個結晶水。這使其固相體積增加1.25倍，導致水泥石自身壓力變大，主要原因就是晶體長大及吸水膨脹，而且壓力與結晶環境大小成反比。對于參比試樣，因晶體長大導致的體積膨脹對水泥基材料造成的破壞比質量損失更嚴重。

圖7 參比砂漿(28 d齡期)浸泡在水中100 d的 SEM照片
Fig.7 SEM image of reference mortar of immersing water 100 d

圖8 參比砂漿(28 d齡期)浸泡在稀硫酸中72 d的 SEM照片
Fig.8 SEM image of reference mortar of immersing sulfuric acid 72 d

圖9 PB-g-PS膠乳改性水泥砂漿(28 d齡期)浸泡在水中 100 d的乳膠膜SEM照片Fig.9 SEM image of latex film of PB-g-PS latex modified cement mortars of immersing water 100 d

圖9是改性試樣中乳膠膜的SEM照片，從圖9可見，在乳膠膜的表面有許多孔洞，這是伴隨水泥水化反應的進行，水泥水化產物不斷長大，穿透了乳膠膜，二者形成互穿網絡的結構。這表明乳膠膜能夠將水泥水化物連接在一起，封堵孔洞，使微裂紋的產生與擴展受到抑制。從而抑制硫酸向水泥基體材料的內部擴散。如圖9所示，雖沒有完整的乳膠膜，但未見明顯的裂縫，這是因為乳膠膜能夠承受因擴張所產生的拉力，水泥基材料中乳膠膜可有效的提高骨料和水泥水化物之間的連接力，并降低大裂縫的生成幾率、降低失重率以及提高水泥基材料的強度。

圖10是參比試樣和改性試樣浸泡于15%的稀硫酸溶液中72 d時氫氧化鈣晶體的SEM照片。從圖10觀察到氫氧化鈣晶體，大多數都存在于孔洞中，呈正六邊形片狀。參比試樣中氫氧化鈣的數量較少，這歸因于改性試樣的部分孔洞已被乳膠膜覆蓋，即乳膠膜隔離了氫氧化鈣與硫酸的化學反應，也說明參比試樣中大量的氫氧化鈣已和硫酸發生反應。所以改性試樣的孔洞中氫氧化鈣數量多。

圖10 氫氧化鈣晶體的SEM照片
Fig.10 SEM images of the calcium hydroxide crystal

3 結 論

(1)隨硫酸質量濃度的增加及浸泡時間的延長，參比及改性試樣的失重率增大；在相同的浸泡時間內，改性試樣的失重率明顯低于參比試樣。蒸餾水對參比及改性試樣的失重率幾乎無影響。

(2)隨硫酸質量濃度的增加及浸泡時間的延長，參比及改性試樣的吸水率增大；在相同的浸泡時間內，改性試樣的吸水率明顯低于參比試樣。蒸餾水對參比及改性試樣的吸水率幾乎無影響。

(3)隨硫酸質量濃度的增加及浸泡時間的延長，參比及改性試樣的抗壓強度降低；在相同的浸泡時間內，改性試樣的抗壓強度降低幅度明顯好于參比試樣。蒸餾水使參比及改性試樣的抗壓強度緩慢增加。

增加零點對系統有什么影響，零點的大小對系統的影響如何，這是自動控制原理教學中的難點。將例題中的傳遞函數改為Ф相當于零點值是變化的。當α=1,0.5,1,2時，系統的單位階躍響應如圖6所示。

(4)從參比及改性試樣的掃描電鏡照片中看到了氫氧化鈣的正六邊形的片狀晶體結構，參比試樣的孔洞中其數量較少說明大部分已與硫酸反應，致使被硫酸腐蝕嚴重；改性試樣正相反，孔洞中氫氧化鈣數量較多，是因為乳膠膜覆蓋了孔洞，阻止了硫酸與氫氧化鈣反應，進一步抑制了硫酸向水泥基材料的內部擴散，也避免了因生成鈣礬石而導致體積膨脹產生大裂紋。