活化煤矸石生態型混凝土長期性能及水化特性的研究

趙旭東，劉開志,2，陳 杰,2，覃宇坤，陳祎明，趙宇航， 肖勛光，水中和2,

(1.武漢理工大學材料科學與工程學院，武漢 430070；2.武漢理工大學建筑硅酸鹽材料國家重點實驗室，武漢 430070； 3.中山市武漢理工大學先進工程技術研究院，中山 528437)

0 引 言

煤矸石是采煤和洗煤過程中產生的一種固體廢棄物。據統計，我國積存煤矸石已超過45億噸，并且每年仍繼續排放約7.5億噸[1]。煤矸石的大量堆積，不僅占用土地資源，而且會造成嚴重的環境污染和生態破壞[2]。因此對煤矸石的開發利用已迫在眉睫。

煤矸石的主要成分為SiO2和Al2O3，經高溫煅燒后可生成具有較強火山灰活性的煤系偏高嶺土[3]。煤矸石的這種特性使其具有作為混凝土活性礦物摻合料的巨大潛力。以煅燒煤矸石部分取代水泥，煤系偏高嶺土的火山灰效應可以消耗水泥水化生成的Ca(OH)2生成更多具有膠結能力的C-S-H和C-A-S-H，不僅優化了混凝土的孔結構，更增強了其力學性能和耐久性[4]。而且，煤矸石的合理摻入大大降低了水泥的用量，還減少了水泥生產的碳排放和能耗。因此，以煤矸石生產制備混凝土摻合料是實現煤矸石變廢為寶的有效途徑。

針對煅燒(活化)煤矸石在水泥基材料中的應用，國內外許多學者進行了大量的研究。李少偉等[5]研究了不同取代條件下自燃煤矸石粗骨料混凝土拌合物的和易性和硬化水泥石強度、應力-應變的發展與演變。結果表明，自燃煤矸石粗骨料與天然碎石相比，表觀密度小、吸水率高。隨著自燃煤矸石粗骨料取代率提高，混凝土拌合物的坍落度、表觀密度和彈性模量降低。當煤矸石粗骨料取代率低于50%，混凝土抗壓強度有一定幅度的提高。當取代率大于50%，強度則下降。因此當煤矸石以合適的取代率取代粗骨料時其強度可以得到保障。藺喜強等[6]研究了煅燒煤矸石對混凝土抗壓強度的影響。結果表明，煅燒煤矸石改性混凝土的早期抗壓強度較高，28 d抗壓強度低于礦渣改性混凝土，但仍高于粉煤灰改性混凝土。周梅等[7]研究了煅燒煤矸石與粉煤灰或礦渣復摻對混凝土抗壓強度的影響。結果表明，煅燒煤矸石粉與粉煤灰、礦渣之間的不同品種的復摻較其摻量比例影響顯著,在煅燒煤矸石粉與粉煤灰、礦粉復摻條件下，混凝土7 d和28 d的抗壓強度提高，且煅燒煤矸石與粉煤灰復摻時可以改善混凝土的流動性。王晴等[8]的研究指出，隨著煤矸石摻量增加，混凝土收縮逐漸減小。當煤矸石摻量分別為30%、40%、50%時，混凝土120 d總收縮應變相比基準組分別減小了6.4%、9.3%、20.8%。因此，采用合適配比制備煤矸石混凝土具有很強的可行性，在一定程度上可以改善力學性能和和易性，同時還有一定的減縮效應。然而，煅燒(活化)煤矸石的引入對混凝土體積穩定性的影響還缺乏系統的研究。

本文以煅燒煤矸石為摻合料配制了一種煤矸石基生態型混凝土，并與普通硅酸鹽水泥和傳統礦渣水泥配制的混凝土進行了性能對比。系統地評價了其力學性能發展規律、體積穩定性(濕脹和干縮)及抗硫酸鹽侵蝕能力，同時對煤矸石體系、普通硅酸鹽水泥體系和礦渣體系的水化特性及主要水化產物進行了系統的表征分析。

1 實 驗

1.1 原材料

圖1 煅燒煤矸石的XRD譜Fig.1 XRD pattern of calcined coal gangue

原材料包括P·O 52.5水泥(華新水泥股份有限公司，黃石)、水泥熟料(華新水泥股份有限公司，黃石)、礦渣(武漢鋼鐵股份有限公司，武漢)、二水石膏(國藥集團化學試劑有限公司，上海)、石灰石粉(湖北鑫潤德化工有限公司，武漢)及煤矸石(淮北礦業集團，淮北)。各主要組分化學組成如表1所示。集料為標準砂(廈門艾思歐標準砂有限公司，廈門)，外加劑為一種高效聚羧酸減水劑(江蘇蘇博特新材料股份有限公司，南京)。煤矸石經球磨，過篩(200目)，活化條件為700 ℃煅燒，急冷。煅燒煤矸石XRD譜如圖1所示。結果表明，煅燒煤矸石的主要成分為石英、白云母、伊利石和少量的高嶺石粘土礦物，其活性主要來源于煅燒和極冷過程中非晶相偏高嶺土的形成。

1.2 配合比設計

基于混凝土拌合物流動度的一致性(205～210 mm)，對試驗配合比進行設計。其中，分別按水泥熟料、二水石膏、礦渣質量比50∶5∶45和水泥熟料、二水石膏、煅燒煤矸石、石灰石粉質量比50∶5∶30∶15配制礦渣和活化煤矸石水泥。配合比如表2所示。

表1 原材料各主要組分化學組成Table 1 Chemical composition of main components of raw materials /wt%

Note: GGBS, slag; RCG, raw coal gangue.

表2 試驗配合比設計Table 2 Experiment mix designs /(kg/m3)

Note: ACG, activated coal gangue; SP, water reducing agent.

1.3 測試方法

根據《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)對試樣力學性能進行測試。試樣尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，養護條件為標準養護。

根據《水泥抗硫酸鹽侵蝕試驗方法》(GB/T 749—2008)對試樣抗硫酸鹽侵蝕性能進行測試。試樣尺寸為25 mm×25 mm×280 mm，養護條件為浸泡在濃度為30 g/L的硫酸鈉溶液中。

利用NETZSCH STA 2500型同步熱分析儀對充分研磨過篩后的樣品粉末進行熱分析。其中，升溫速率為10 ℃/min，升溫區間為20～1 000 ℃。

利用QUANTA FEG 450場發射環境掃描電鏡(ESEM)對樣品表面微觀形貌進行分析，并利用能譜儀(EDS)對其表面微區成分進行分析。

2 結果與討論

2.1 力學性能

2.1.1 抗壓強度

不同配合比試樣的抗壓強度發展如圖2所示。活化煤矸石改性混凝土(L體系)56 d抗壓強度分別為 38.3 MPa(w/c=0.5)、43.6 MPa(w/c=0.42)和58.5 MPa(w/c=0.35)，相比同齡期礦渣改性混凝土(B體系)強度分別降低32.1%、28.2%和1.5%，相比同齡期P·O 52.5水泥混凝土(P體系)強度分別降低66.3%、55.7%和19.9%。結果表明，活化煤矸石水泥和礦渣水泥配制的混凝土相比P·O 52.5水泥配制的混凝土，各齡期抗壓強度均顯著降低。其中，活化煤矸石改性混凝土抗壓強度降低幅度更大。L和B體系相比P體系，提供水泥強度主要來源的熟料減少，其抗壓強度降低。L體系強度不及B體系，這是因為活化煤矸石的火山灰活性不及礦渣導致的。

圖2 不同配合比試樣的抗壓強度發展
Fig.2 Compressive strength development of samples with different mixture ratios

在較低水膠比條件下(w/c=0.35)，P體系28～56 d抗壓強度提高9.7%(相對于w/c=0.5)，而L和B體系分別提高了52.7%和17.4%。結果表明，在熟料未完全水化條件下，礦渣和活化煤矸石的二次水化能明顯促進混凝土后期強度發展。L體系抗壓強度發展規律證明，活化煤矸石可作為活性摻合料制備活化煤矸石水泥。

2.1.2 抗折強度

不同配合比試樣的抗折強度發展如圖3所示。活化煤矸石改性混凝土(L體系)56 d抗折強度分別為7.0 MPa(w/c=0.5)、8.6 MPa(w/c=0.42)和8.8 MPa(w/c=0.35)，相比同齡期礦渣改性混凝土(B體系)強度分別降低6.7%、13.1%和-1.1%，相比同齡期P·O 52.5水泥混凝土(P體系)強度分別降低12.5%、0%和-1.1%。結果表明，w/c=0.42和w/c=0.35條件下，L和B體系28 d抗折強度高于P體系，56 d抗折強度達到P體系同一水平，甚至超過P體系。L體系抗折強度與抗壓強度發展規律一致。

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圖3 不同配合比試樣的抗折強度發展
Fig.3 Flexural strength development of samples with different mixture ratios

2.2 體積穩定性

2.2.1 濕脹

不同配合比試樣在標養條件下長度變化如圖4所示。活化煤矸石改性混凝土(L體系)260 d長度伸長量分別為398 mm(w/c=0.5)、374 mm(w/c=0.42)和365 mm(w/c=0.35)，相比同齡期礦渣改性混凝土(B體系)長度伸長量分別增大8.7%、12.7%和4.3%，相比同齡期P·O 52.5水泥混凝土(P體系)長度伸長量分別增大25.6%、24.3%和21.3%。結果表明，同水膠比條件下，P、B和L體系濕脹率依次增大。且水膠比越小，這種差別越不明顯。這是因為，同水膠比條件下，伴隨著水泥熟料中單礦物水化，基體膠凝孔含量增加，總孔隙率降低[9]。在標養條件下，環境濕度高(>95%)，外部水分通過孔隙進入混凝土內部被C-S-H凝膠吸附，導致基體濕脹[10]。L和B體系相比P體系，熟料含量低，基體孔隙率高，從外界吸收水分導致基體微膨脹效應明顯。活化煤矸石火山灰活性不及礦渣，二次水化形成的水化產物較少，填充堵孔效應相對較弱，導致L體系孔隙率較B體系高，吸水微膨脹效應更明顯。水膠比越小，基體總孔隙率越低，這種吸水微膨脹效應受到抑制。不同配合比試樣濕脹現象與其力學性能發展規律吻合良好。

圖4 不同配合比試樣在標養條件下長度變化
Fig.4 Length variation of samples with different mixture ratios under standard curing condition

2.2.2 干縮

不同配合比試樣在干燥養護(溫度(20±2) ℃、濕度(70±2)%)條件下長度變化如圖5所示。活化煤矸石改性混凝土(L體系)260 d長度收縮量分別為686 mm(w/c=0.5)、620 mm(w/c=0.42)和524 mm(w/c=0.35)，相比同齡期礦渣改性混凝土(B體系)長度收縮量分別增大9.4%、5.6%和2.3%，相比同齡期P·O 52.5水泥混凝土(P體系)長度收縮量分別增大18.9%、16.8%和7.4%。結果表明，(1)不同體系干縮發展規律類似,早期干縮快速發展，60 d之后速率減緩，前60 d干縮率達260 d總干縮率70%以上。這是因為早期基體水化不成熟，孔隙率較高，基體內部水分通過孔隙散失到外界。隨著水化程度的提高，混凝土內部水分減少，基體孔隙率降低，水分散失受到抑制。(2)同水膠比條件下，P、B和L體系干縮變形率依次增大。這與前文濕脹現象機理一致。(3)水膠比越小，這種差別越小。這與基體孔結構細化和總含水量減少有關。

圖5 不同配合比試樣在干燥養護條件下長度變化
Fig.5 Length variation of samples with different mixture ratios under drying curing condition

2.3 抗硫酸鹽侵蝕

圖6 不同配合比試樣浸泡在Na2SO4溶液中長度變化
Fig.6 Length variation of samples with different mixture ratios immersed in Na2SO4solution

2.4 DTG分析

圖7 0.5水膠比條件下P、B和L體系28 d的DTG曲線Fig.7 DTG curves of P, B and L cementitious systems after 28 d curing (w/c=0.5)

0.5水膠比條件下，P、B、L體系養護28 d后試樣的熱分析曲線如圖7所示。第一個吸熱峰(40～200 ℃)為C-S-H凝膠和AFt的分解溫度區間。結果表明，礦渣體系峰面積最大，基準組和煤矸石體系峰面積相當。這是由于礦渣的活性較高，促進膠凝體系的水化，生成更多的C-S-H凝膠和AFt等水化產物。而煤矸石活性較低，對水化的促進不明顯。第二個吸熱峰(400～500 ℃)為Ca(OH)2的分解溫度區間。其中，Ca(OH)2含量從高到低依次為：基準組(3.433wt%)、煤矸石體系(0.697wt%)、礦渣體系(0.205wt%)。這是因為礦渣和煤矸石的火山灰反應會消耗體系中熟料水化形成的Ca(OH)2，而礦渣活性高于煤矸石，消耗了更多的Ca(OH)2。第三個吸熱峰(600～800 ℃)[13-15]為CaCO3的分解溫度區間。體系中CaCO3是由Ca(OH)2的碳化形成，其中基準組中的CaCO3的含量明顯偏高，礦渣體系和煤矸石體系中CaCO3含量較低。這是由于，(1)B、L體系中Ca(OH)2含量較低，因此碳化生成的CaCO3較少；(2)礦渣和煤矸石的二次火山灰反應形成的產物部分填充了基體中的孔隙，導致基體孔隙率降低，孔徑細化，進一步阻止了空氣中的CO2滲入，抑制了碳化。DTG的分析結果與前文力學性能和體積穩定性的結果一致。

2.5 ESEM-EDS分析

0.5水膠比條件下，P、B、L體系養護28 d后試樣的顯微形貌及表面元素分布如圖8所示。微觀形貌顯示，礦渣體系和煤矸石體系基體結構更為疏松，致密性明顯不如基準組，這與其強度測試結果一致。

利用EDS對各體系基體表面元素分布進行分析，結果如表3所示。C-S-H凝膠作為膠凝體系最主要的水化產物，其Ca/Si比分布范圍為0.6～2.0，其中C-S-H(Ⅰ)的Ca/Si比為0.6～1.5，C-S-H(Ⅱ)的Ca/Si比為2.0左右[16-17]。EDS統計結果顯示，P、B和L體系中C-S-H的Ca/Si比均值分別為2.07、1.62和1.39。結果表明，基準組體系中C-S-H主要為C-S-H(Ⅱ)，礦渣體系和煤矸石體系中的C-S-H為C-S-H(Ⅰ)和C-S-H(Ⅱ)的混合相，其中煤矸石體系中C-S-H(Ⅰ)占比較高。C-S-H(Ⅰ)聚合度低，結構疏松，其粒子和層間結合吸附的水分相比C-S-H(Ⅱ)更多，會導致基體干縮和濕脹變大[18-21]。P、B和L體系中C-S-H的類型與結構分析結果與前文中力學性能和體積穩定性的測試結果一致。

圖8 0.5水膠比條件下P、B和L體系養護28 d樣品EDS表面元素分析
Fig.8 EDS surface elements analysis of P, B and L cementitious system samples after 28 d curing (w/c=0.5)

表3 0.5水膠比條件下P、B和L體系養護28 d樣品表面元素Ca/Si比
Table 3 Ca/Si ratios of P, B and L cementitious system for samples surface elements after 28 d curing (w/c=0.5)

CodeCa/Si ratioP systemB systemL systemSpot 12.07?1.64?1.39?Spot 22.781.60?0.67?Spot 32.294.261.91?Spot 45.942.130.81?Spot 56.385.241.62?Spot 62.642.502.47Spot 710.682.742.56Spot 83.133.312.39Spot 93.482.561.40?Spot 103.484.951.94?Average Ca/Si ratio of C-S-H2.071.621.39

Note:*represent the Ca/Si ratio of C-S-H.

3 結 論

(1)煅燒煤矸石具有一定的火山灰活性，利用其制備活化煤矸石水泥具有較強的可行性。

(2)活化煤矸石水泥整體上會降低混凝土力學性能。隨著水膠比的降低，抗壓強度的降低幅度會收窄；抗折強度能達到普通硅酸鹽水泥體系同一水平，甚至超過普通硅酸鹽水泥體系。

(3)活化煤矸石水泥拌制混凝土的體積穩定性(濕脹和干縮)變差，但其抗硫酸鹽侵蝕能力提高。隨著水膠比的降低，體積穩定性的劣化將減弱，抗硫酸鹽侵蝕能力增強。

(4)活化煤矸石體系中生成的C-S-H以C-S-H(Ⅰ)為主，這可能是其體積穩定性(濕脹和干縮)變差的一個重要原因。