鈣硅比對水化硅酸鈣結構、Zeta電勢及減水劑吸附性能的影響分析

陳友治，鐘浩軒，殷偉淞，姚廣一

(武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070)

0 引 言

水化硅酸鈣(C-S-H)晶核劑加入到水泥中可以促進水泥水化。在較小摻量下(1%～4%)，它不僅能在很大程度上提高早期的水化速率，而且可以產生更多的水化產物[1]。摻入C-S-H的砂漿早期強度得到提高，后期強度不會受到影響，而且摻入高鈣硅比的C-S-H強度提升效果更明顯[2-3]；除此之外，它的孔結構也得到了改善[4]，抗凍和抗滲性能也得到顯著的提高。然而，對C-S-H晶核劑的相關研究很少涉及到摻減水劑的混凝土。

C-S-H凝膠不僅對陽離子有吸附，而且對陰離子也有吸附[5-8]。減水劑主要帶負電荷，C-S-H對減水劑吸附與Zeta電勢相關，帶正電勢礦物相對負電勢礦物對減水劑吸附能力更強[9]。在溶液中，C-S-H的Zeta電勢主要受到鈣離子的影響，低鈣溶液中Zeta電勢為正，高鈣溶液中電勢為負[10]。目前，關于C-S-H對減水劑的吸附研究較少。當前，Zingg等[11]對鈣硅比為1.3的C-S-H進行了Zeta電勢和吸附性能研究，發現Zeta電勢受溶液類型和C-S-H結構與組成的影響，并且C-S-H能吸附一定量的減水劑分子。C-S-H中存在Si-OH和Ca-OH鍵，它們的比值隨著鈣硅比的增加而變小，而對結構產生影響[12-14]。因此，本文主要探討在鈣硅比的變化下，C-S-H晶核劑對減水劑吸附性能的影響，為C-S-H晶核劑運用于混凝土提供一定參考價值。

1 實 驗

1.1 原材料

目前，水化硅酸鈣晶核劑制備方法主要有水熱反應法、機械化學法和溶液法[7]。由于水熱反應制備的C-S-H與混凝土中水化硅酸鈣結構更接近，較多學者在研究中均使用水熱反應[15-16]。

實驗采用氧化鈣(CaO)和氣相二氧化硅(SiO2)作為原材料合成水化硅酸鈣。為提高反應物活性，將分析純的碳酸鈣在900 ℃下煅燒7 h后充分分解，得到純度、活性高的氧化鈣。氣相二氧化硅為微納米級材料，其比表面積較大，和普通二氧化硅相比具有較高的表面能。高表面能的氣相二氧化硅具有較高的反應活性，在溶液中分散性能好、表面吸附性能強。為了提高反應速率，本文采用能夠使體系在高溫高壓下快速反應的靜態亞臨界水熱反應法。其基本原理如下[17]：

(1)氫氧化鈣吸附在二氧化硅表面的羥基位置；

(2)二氧化硅與水反應形成飽和硅酸溶液；

SO2(s)+H2O(l)→H4SiO4(aq)

(1)

(3)硅酸與離子反應形成硅酸鈣；

H4SiO4(aq)+Ca2+(aq)+OH-(aq)+H2O→xCaO·SiO2·yH2O(s)

(2)

(4)晶核的形成與生長；

(5)絮凝與沉淀。

按照Ca/Si為1.0、1.3和1.6準確稱量一定量的活性氧化鈣與氣相二氧化硅放入水熱反應釜中，攪拌均勻后放置在預設溫度為120 ℃的烘箱中反應24 h后取出，冷卻至室溫。在真空抽濾機中，用去離子水反復溶解抽濾3次后再用無水乙醇溶解抽濾。最后放置于40 ℃真空干燥箱內干燥24 h，烘干至恒重后取出[18-19]。Ca/Si為1.0、1.3和1.6的樣品分別命名為C-S-H 1.0、C-S-H 1.3和C-S-H 1.6。

1.2 測試方法

1.2.1 XRD

實驗采用Empyrean銳影X射線衍射儀，高壓發生器功率為4 kW，PIXcel一維探測器，測試角度為5°～70°，掃描速率為2°/min，Cu靶。

1.2.2 場發射環境掃描電鏡SEM

場發射掃描電鏡型號為QUANTA FEG 450，Schottky場發射電子槍，粉末樣品制備后，鍍上一層鉑進行測試，測試電壓為15 kV，對樣品表面形貌分析，并分別在20 000和5 000倍率下截取圖像。

1.2.329Si NMR

核磁共振波譜儀型號為AVANCE，磁場強度9.8 T(1H 400 MHz)，使用7 mm轉子。旋轉速率約為5 kHz，每個樣品掃描350次，30 s弛豫時間。

1.2.4 Zeta電勢以及總有機碳分析

實驗采用布魯克Zeta電勢測試儀,實驗時將樣品加到超純水中，超聲分散5 min后測試。總有機碳分析儀為LiquiTOC Ⅱ high temperature TOC/TNbanalyzer。

1.2.5 凈漿流動度

根據GB/T 8077—2012《混凝凝土外加劑勻質性試驗方法》，聚羧酸減水劑摻量0.06%，水灰比0.26。每組實驗進行3次，結果取平均值。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1 水化硅酸鈣XRD譜Fig.1 XRD patterns of C-S-H

通過水熱反應合成鈣硅比分別為1.0、1.3和1.6的水化硅酸鈣凝膠XRD譜如圖1所示。從圖1中可以看出衍射峰位于16.1°、25.5°、29.0°、31.8°、49.7°、54.9°、59.5°和66.4°，這與水化硅酸鈣PDF卡片09-0210相吻合。圖1中沒有氫氧化鈣、碳酸鈣以及二氧化硅對應的衍射峰，表明水熱反應較為徹底，所得產物為單一水化硅酸鈣。位于 16.1°位置的衍射峰對應于(002)晶面。水化硅酸鈣為沿C軸生長的層狀結構物質，層間由水和鈣離子填充。對應16.1°的(002)晶面，C-S-H 1.0的衍射峰強度大，峰型尖銳；C-S-H 1.3的衍射峰強度降低，開始呈現出駝峰形貌；C-S-H 1.6只呈現出較小的饅頭峰型，衍射強度低。這表明隨著鈣硅比增大，在層間鈣離子影響下，C-S-H層間結構越趨向無序狀態。

2.2 29Si NMR分析

通過核磁共振29Si化學位移可以判斷硅的化學環境，三種不同鈣硅比的水化硅酸鈣核磁共振測試結果如圖2所示。

圖2 C-S-H 1.0、C-S-H 1.3和C-S-H 1.6 NMR譜
Fig.2 NMR spectra of C-S-H 1.0, C-S-H 1.3 and C-S-H 1.6

對硅譜峰型擬合分析，得出各種鍵合環境下硅所占比例。表1為不同樣品峰面積擬合結果。

根據鏈長公式[20]，可以計算出水化硅酸鈣的平均鏈長。

(3)

表1 擬合峰面積與鏈長Table 1 Fit peak area and chain length

圖3 硅鏈結構的變化(四面體：硅氧四面體；球型：氧)
Fig.3 Changes in silicon chain structure (tetrahedron: silica-oxygen tetrahedron; ball: oxygen)

2.3 SEM分析

鈣硅比為1.0和1.6的水化硅酸鈣SEM照片如圖4所示。

圖4 C-S-H 1.0與C-S-H 1.6 SEM照片
Fig.4 SEM images of C-S-H 1.0 and C-S-H 1.6

在5 000倍的放大倍率下，兩種水化硅酸鈣均呈現出球型的顆粒形貌，球形表面都附著較小的顆粒。這可能是一些晶體較易生長的位點，在球形表面優先生長的結果。C-S-H 1.6樣品的表面存在許多細小纖維狀的水化硅酸鈣，表面粗糙。C-S-H 1.0樣品的水化硅酸鈣表面平滑，無毛糙現象。在20 000倍下，C-S-H 1.0表面存在著纖維狀的水化硅酸鈣，并且含有塊狀形貌。C-S-H 1.6的水化硅酸鈣的纖維細小，多為由較長纖維叢生成簇的水化硅酸鈣和短小的纖維狀的水化硅酸鈣。較小纖維狀水化硅酸鈣可能是由于硅鏈較短，不易形成較大晶體而導致。

2.4 Zeta電勢

Zeta電勢在一定程度上反應了C-S-H與相反離子結合的能力，聚羧酸減水劑電荷主要為COO-所帶的負電荷，能與帶正電荷表面結合。

三種樣品在超純水中的Zeta電勢和電導率結果見表2。

表2 超純水中Zeta電勢測試結果Table 2 Zeta potential test results in ultrapure water

鈣硅比為1.0的樣品電勢為-18.3 mV，相比鈣硅比為1.6的樣品電勢-9.08 mV，電勢值約為鈣硅比1.6樣品的2倍。在此電勢范圍，體系仍然處于不穩定狀態。電勢值越高，體系越趨于穩定，這是由于顆粒間靜電力相互作用。Zeta電勢帶電量與水化硅酸鈣自身結構相關。不同的樣品溶液的電導率也存在較大的差異，高Ca/Si樣品電導率約為低Ca/Si樣品電導率的7倍。這主要是由于C-S-H膠體自身結構和鈣離子在溶液中溶出造成[21-22]。

鈣硅比為1.0、1.3和1.6的C-S-H 的Zeta電勢如圖5所示。三種樣品電勢均在-20 mV到20 mV之間，鈣硅比越大，電勢越高;在20 mmol/L濃度時，樣品電勢均達到+10 mV以上。隨著氫氧化鈣濃度增加，Zeta電勢逐漸增大，并且由負變為正，所有樣品在由0 mol/L到5 mmol/L處都有一個電勢劇烈上升階段，這表明樣品Zeta電勢受氫氧化鈣影響較大。

圖5 鈣硅比1.0、1.3和1.6 C-S-H Zeta電勢
Fig.5 C-S-H Zeta potential with Ca/Si=1.0, 1.3 and 1.6

圖6 鈣硅比為1.0和1.6 的C-S-H對減水劑吸附量
Fig.6 Adsorption of superplasticizer on C-S-H with Ca/Si of 1.0 and 1.6

2.5 吸附性能及流動性能

樣品對聚羧酸減水劑的吸附量的測定通過總有機碳差值分析法。將0.5 g C-S-H與20 mL的20 g/L的減水劑溶液混合，然后放置于20 ℃震蕩箱中震蕩24 h吸附平衡。將吸附完的樣品離心過濾，然后將吸附前與吸附后溶液稀釋20倍進行測試。鈣硅比為1.0和1.6的水化硅酸鈣對聚羧酸減水劑的吸附量如圖6所示。在每個濃度下，高鈣硅比水化硅酸鈣吸附減水劑量較多，而且吸附量隨氫氧化鈣濃度增加而增加，在1.0和1.6鈣硅比下的C-S-H，20 mmol/L Ca(OH)2溶液中的吸附量約為在純水中吸附量的2倍。孔隙溶液[23](C(Ca2+)=10 mmol/L，C(H+)=128.5 mmol/L)中，鈣硅比為1.6的C-S-H吸附量基本與同鈣硅比下Ca(OH)2濃度為10 mmol/L時相同，而鈣硅比為1.6的C-S-H吸附量相對較大。

圖7 C-S-H摻量對凈漿流動度影響Fig.7 Effect of C-S-H addition amount on flowability

圖7為C-S-H晶核劑對摻聚羧酸減水劑水泥凈漿流動性的影響。

在C-S-H摻量為0 g時，凈漿流動度為27.5 cm；隨C-S-H摻量增加，流動度降低，當摻量為0.5 g(0.17%水泥含量)時，流動度下降至15 cm左右。在同一摻量下，鈣硅比較大的C-S-H晶核劑流動度損失較小，與低鈣硅比C-S-H相比其差值在1～2 cm。這可能是由于較高鈣硅比C-S-H吸附更多的減水劑分子在表面，此外減水劑分子的空間排斥作用使得C-S-H與水泥顆粒以及相鄰C-S-H更分散，因此，相同減水劑和C-S-H晶核劑參量下，較高Ca/Si的水泥凈漿擁有較大的流動度。

3 結 論

(1)用水熱法合成鈣硅比為1.0、1.3和1.6的水化硅酸鈣晶核劑，運用XRD、29Si NMR和SEM表征三種鈣硅比C-S-H的結構，表明(002)晶面隨鈣硅比增加逐漸變得無序，衍射峰尖銳程度和衍射強度逐漸降低；在低鈣硅比下C-S-H的鏈長受鈣硅比影響較大，從鈣硅比1.0到1.3，平均鏈長由30.349減小到6.275，而鈣硅比增加到1.6時，平均鏈長減小到4.522；在微觀形貌上由低鈣硅比結晶粗大、表面粗糙，到高鈣硅比結晶細小、表面光滑。

(2)水化硅酸鈣晶核劑表面Zeta電勢受鈣硅比和氫氧化鈣濃度影響。超純水中鈣硅比1.0的Zeta電勢約為鈣硅比1.6的2倍，而電導率卻為1/7。C-S-H 的Zeta電勢與氫氧化鈣濃度呈正相關，電勢隨濃度逐漸由負到正，并且到20 mmol/L氫氧化鈣溶液時，所有試樣電勢均達到10 mV以上。

(3)高鈣硅比的水化硅酸鈣晶核能夠吸附較多的聚羧酸減水劑，同時，對流動度影響相對較小。在不同濃度氫氧化鈣溶液中，鈣硅比為1.6的C-S-H吸附量均較高，并且吸附量隨氫氧化鈣濃度增大而增加，在20 mmol/L時達到最大值；對同一摻量下的流動度，高鈣硅比較低鈣硅比流動度大1～2 cm。