聚合硫酸鋁調(diào)控硫酸鹽激發(fā)尾砂充填材料工作性能與微觀結(jié)構(gòu)的研究

陳 偉，余匡迪,2，袁 波

(1.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070;2.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430070)

0 引 言

細粒級尾砂為選礦后的工業(yè)廢棄物，粒徑小(d50≤25 μm)、比表面積大、含水率高、易團聚。以水泥為主要膠凝材料制備的細粒級尾砂充填體固體濃度約為60wt%，具有流動度低、凝結(jié)時間長、硬化后強度低等特點，傳統(tǒng)水泥基材料難以滿足礦山回填的性能要求[1-2]。目前細粒級尾砂利用率低，仍以排放至尾礦庫堆存為主，對環(huán)境造成影響[3]。隨著國家環(huán)保政策收緊和尾礦庫即將退庫，如何安全合理地處置細粒級尾礦已成為建設(shè)“無尾礦山”的關(guān)鍵[4]。

以礦粉為主要混合材的膠凝材料制備的尾礦充填體具有力學(xué)性能高、流動性能好、經(jīng)濟效益高等特點[5-6]。研究表明，利用礦粉部分替代普通硅酸鹽水泥制備的尾礦充填體的28 d抗壓強度由8.9 MPa提升至10.2 MPa，并且提高了其抗凍融性能等耐久性能。進一步研究發(fā)現(xiàn)[7]，充填體內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)及顆粒之間的結(jié)合程度是提升充填體力學(xué)性能的關(guān)鍵。其中，具有膨脹性質(zhì)的水化產(chǎn)物鈣礬石能夠顯著提高充填體性能,鈣礬石的生成和含量與礦粉的激發(fā)劑種類及摻量密切相關(guān)[8]。本文以膠凝材料的交結(jié)性能及充填體顆粒結(jié)合度作為指標，旨在制備出一種具有良好交聯(lián)性能的膠凝材料，應(yīng)用于細粒級尾礦高水充填材料中，獲得優(yōu)異的力學(xué)性能和工作性能，并降低顆粒間的空隙，提高充填體致密性。

研究表明，以硫酸鈉為礦粉激發(fā)劑時，主要水化產(chǎn)物為C-S-H凝膠和鈣礬石[9]，其中鈣礬石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)自帶大量的結(jié)晶水，且具有持留自身質(zhì)量2倍的水分的性能，是一種膨脹組分，可有效調(diào)節(jié)尾砂充填體的孔結(jié)構(gòu)，降低有害大孔數(shù)量，提升充填體力學(xué)性能[10]。硫酸鈉水解呈中性，作為激發(fā)劑激發(fā)礦渣水泥時存在反應(yīng)速率慢、凝結(jié)時間長等特征[11]，因而解決細粒級尾礦充填材料凝結(jié)時間長及早期強度低為此研究首要難題。

聚合鋁是一種復(fù)合型高分子聚合物，遇水后形成活性高，比表面積大的絮凝體，是一種性能優(yōu)異的促凝劑[12]。聚合硫酸鋁作為外加劑摻入硫酸鹽激發(fā)礦渣水泥時，其所含鋁相和硫酸根可以促進鈣礬石等目標產(chǎn)物的形成，縮短細尾砂充填體的凝結(jié)時間，提高充填體早期力學(xué)性能。本文以硫酸鈉激發(fā)礦渣水泥為主要膠凝材料，研究聚合硫酸鋁摻量、硫酸鈉摻量等影響因素對細粒級尾砂充填材料的凝結(jié)時間、抗壓強度、物相組成和微觀結(jié)構(gòu)隨齡期的演變規(guī)律。

1 實 驗

1.1 原材料分析

實驗選用華新P·O 42.5水泥，標準稠度用水量128 g，初凝時間為180 min，終凝時間為300 min。礦粉選自廣東省韶關(guān)鋼鐵廠，28 d活性指數(shù)為1.07。水泥、礦粉及細粒級尾砂的主要氧化物組成見表1。

表1 水泥、礦粉及細尾砂氧化物化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of cement, slag powder and fine talings /wt%

圖1 細粒級尾砂(FT)、礦渣粉(GGBFS)及 水泥(OPC)粒徑分布及對比Fig.1 Particle size distribution of FT, GGBFS and OPC

細粒級尾砂來自廣東韶關(guān)某尾礦場，實驗將細粒級尾砂進行105 ℃烘干處理，冷卻后密封儲存。尾砂粒徑分布如圖1所示，粒徑分析可知，細粒級尾砂顆粒d50為7.5 μm左右，較水泥顆粒和粒化高爐礦渣粉顆粒更細。

圖2為礦粉和尾砂的表面形貌圖。如圖所示，礦粉顆粒表面較為光滑，顆粒呈無規(guī)則狀；細粒級尾砂顆粒細、易團聚。

1.2 實驗配合比

實驗設(shè)計共24組配比，如表2所示。實驗所用的主要原材料為水泥、礦粉、細粒級尾砂、硫酸鈉、聚合硫酸鋁(PAS)。細粒級尾砂充填材料的濃度(充填體內(nèi)部固體質(zhì)量占總質(zhì)量的比重)設(shè)定為68wt%，水泥/礦粉為1∶4，水膠比2.5。PAS和硫酸鈉的摻量分別為0wt%～5wt%和2wt%～8wt%。

圖2 原材料SEM照片
Fig.2 SEM images of the raw materials

表2 試樣成型配合比Table 2 Mix proportions/wt%

注：NX表示硫酸鈉用量。PX表示聚合硫酸鋁用量。以N2P1為例，表示摻入2wt%硫酸鈉和1wt%聚合硫酸鋁的尾砂充填體試樣。

1.3 試樣制備

制樣方案遵循GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢測方法(ISO法)》，成型試樣放于標準養(yǎng)護室中進行養(yǎng)護，依照GB/T 50081—2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗方法標準》，養(yǎng)護條件為溫度為(20±2) ℃，相對濕度為95%以上。

1.4 測試方法

依照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢測方法》測試細粒級尾砂充填材料3 d、7 d及28 d無側(cè)限抗壓強度。新拌充填體砂漿流動性能按照GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動度測定方法》測試，凝結(jié)時間依據(jù)GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》進行測試。采用TAM Ⅲ等溫全自動量熱儀測試試樣的水化反應(yīng)。采用MiniFlex 600 XRD衍射儀對充填體水化產(chǎn)物進行物相分析。使用QUANTA FEG-450場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡對充填體表面形貌進行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 工作性能

圖3為硫酸鈉摻量為6wt%時，PAS摻量對新拌充填體砂漿的流動性能和凝結(jié)時間的影響。圖3(a)所示，新拌充填體砂漿的凝結(jié)時間隨著PAS摻量的增加逐步縮短。PAS摻量為4wt%時，充填體初凝結(jié)時間縮短至17 h，終凝時間縮短至21 h。繼續(xù)增加PAS摻量至5wt%則會導(dǎo)致試樣3 d后仍未達到初凝。圖3(b)所示，隨PAS摻量增加，充填體流動度逐漸降低。

2.2 力學(xué)性能

圖4(a)為硫酸鈉對PAS摻量為0wt%的參照樣抗壓強度的影響，如圖所示，充填體3 d強度隨著硫酸鈉的增加而提高，當(dāng)硫酸鈉摻量為6wt%時強度最高，繼續(xù)增加其摻量至8wt%則導(dǎo)致充填體強度降低。充填體7 d強度隨硫酸鈉摻量增加呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，當(dāng)硫酸鈉摻量為6wt%時強度達到最高(4.9 MPa)；充填體28 d強度隨硫酸鈉摻量增加逐步降低，硫酸鈉摻量為2wt%時強度最高(6.3 MPa)，摻量8wt%時強度最低。

圖3 聚合硫酸鋁摻量對新拌充填體砂漿凝結(jié)時間和流動性能的影響
Fig.3 Influence of PAS dosage on setting time and flowability of slurry

圖4 聚合硫酸鋁及硫酸鈉對尾礦充填體抗壓強度的影響
Fig.4 Influence of PAS and sodium sulfate on the compressive strength of fine talings back-fill materials

硫酸鈉摻量為6wt%時，充填體抗壓強度隨PAS摻量的變化規(guī)律如圖4(b)所示，充填體抗壓強度在各齡期均呈現(xiàn)先降低后提高的趨勢。PAS摻量為4wt%時充填體抗壓強度最高，其3 d、7 d和28 d抗壓強度分別為2.1 MPa、5.3 MPa和7.9 MPa。當(dāng)PAS摻量提高至5wt%時，試樣無法凝結(jié)硬化形成強度，結(jié)果與凝結(jié)時間實驗相符。

2.3 水化反應(yīng)

圖5 聚合硫酸鋁和硫酸鈉對充填體水化3 d放熱速率影響Fig.5 Influence of PAS and sodium sulfate dosages on normalized heat flow of 3 d samples

圖5為不同硫酸鈉和PAS摻量下新拌充填體的水化反應(yīng)放熱曲線圖，所有配比均存在兩個放熱峰。其中PAS對水化到達第一和第二放熱峰的速率和總放熱量有顯著影響。硫酸鈉僅影響第一放熱峰強度，對到達放熱峰的時間無顯著作用。表3為試樣水化放熱速率和放熱量的統(tǒng)計數(shù)據(jù)，如表所示，0wt%PAS和2wt%硫酸鈉摻量下的試樣第一放熱峰最弱，分別增加PAS和硫酸鈉摻量至4wt%和6wt%后試樣的第一放熱峰強提高。硫酸鈉摻量由2wt%增加至6wt%后試樣的放熱峰位置與峰值無顯著變化，表明硫酸鈉摻量對于第二放熱階段影響較小。PAS摻量增加至4wt%后水化反應(yīng)到達第二放熱峰時間縮短17 h，加速充填體水化反應(yīng)，與凝結(jié)時間結(jié)果相符合。

表3 充填體放熱速率及放熱量測試數(shù)據(jù)Table 3 Test data of the heat release rate and heat output

2.4 微觀結(jié)構(gòu)

圖6為不同PAS和硫酸鈉摻量下細粒級尾礦充填體的XRD譜。如圖所示，摻入PAS和硫酸鈉的細粒級尾砂充填材料內(nèi)部的主要水化反應(yīng)產(chǎn)物為AFm和鈣礬石，兩種物相的比例隨激發(fā)劑摻量的變化產(chǎn)生顯著的變化。隨著PAS和硫酸鈉摻量增加，細粒級尾礦充填體中AFm相峰強逐漸變?nèi)酰}礬石相的峰強逐漸增強，表明增加PAS和硫酸鈉摻量促進了AFm相向具有針棒狀結(jié)構(gòu)的鈣礬石相轉(zhuǎn)化，水化反應(yīng)7 d后其轉(zhuǎn)化程度更為顯著。

圖6 不同聚合硫酸鋁和硫酸鈉摻量下3 d和7 d充填體XRD譜
Fig.6 XRD patterns of mixtures with different PAS and sodium sulfate dosages at the curing ages of 3 d and 7 d

圖7為N2P0、N6P0、N6P4三組試樣分別在3 d、7 d、28 d齡期的反應(yīng)產(chǎn)物的形貌圖。如圖所示，當(dāng)PAS和硫酸鈉摻量較低時，顆粒的表面僅呈現(xiàn)出少量水化產(chǎn)物，孔隙率較高。隨著PAS和硫酸鈉摻量增加，水化反應(yīng)產(chǎn)物增加，顆粒表面逐漸被水化產(chǎn)物包裹。水化反應(yīng)7 d后，試樣N6P0和N6P4表面出現(xiàn)針棒狀產(chǎn)物鈣礬石，顆粒間逐漸被反應(yīng)產(chǎn)物填充，孔隙率降低。28 d齡期后，試樣N2P0顆粒被水化產(chǎn)物包裹，整體孔隙率較高。試樣N6P0顆粒間有較多凝膠狀產(chǎn)物，鈣礬石產(chǎn)物相對較少，充填材料的力學(xué)性能和致密度均有所提高。N6P4試樣顆粒表面形成大量針棒狀水化產(chǎn)物鈣礬石，相互搭接形成了相對致密的空間三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，結(jié)果與力學(xué)性能發(fā)展規(guī)律相符[13-14]。

研究結(jié)果表明，PAS和硫酸鈉的摻量對細粒級尾砂充填材料的力學(xué)性能、工作性能、水化反應(yīng)及微結(jié)構(gòu)均存在顯著影響。其中，增大硫酸鈉摻量能夠提升尾礦充填材料的早期力學(xué)性能，對后期強度提升則無明顯效果；摻入過量(8wt%)硫酸鈉則會導(dǎo)致充填體各齡期強度下降，最佳摻量為6wt%。隨著聚合硫酸鋁摻量增大，充填材料抗壓強度呈現(xiàn)先下降后升高的趨勢，其中摻入4wt%的PAS可使充填材料各齡期的強度最優(yōu)。另一方面， PAS的摻入會降低漿體流動度，縮短新拌砂漿凝結(jié)時間，摻入過量的PAS(≥5wt%)則會導(dǎo)致砂漿無法正常凝結(jié)。

水化熱數(shù)據(jù)表明，摻入PAS促進了充填材料的早期水化反應(yīng)并縮短了到達第一反應(yīng)峰的時間，提高放熱總量。第二放熱階段中，摻入少于3wt%的PAS會延緩到達第二放熱峰的時間及降低放熱量。提高PAS摻量至4wt%會顯著縮短到達第二放熱峰的時間，并提高充填體力學(xué)性能。其主要原因為，摻入的PAS水解提供硫酸根離子和鋁膠促進了充填體內(nèi)部早期鈣礬石的形成，鈣礬石除本身結(jié)構(gòu)中含大量水分子外，還可持留約自身重量兩倍的自由水，即相當(dāng)于降低了早期充填體內(nèi)部的水灰比，并減緩了由于水分蒸發(fā)在充填體內(nèi)部形成孔隙的效應(yīng)。另一方面，鈣礬石針棒狀結(jié)構(gòu)在空間內(nèi)交錯、插層形成了三維空間網(wǎng)絡(luò)，增加了結(jié)構(gòu)的致密度，有效提高充填材料的力學(xué)性能及穩(wěn)定性。

圖7 不同齡期下充填材料N2P0、N6P0與N6P4的微觀形貌SEM照片
Fig.7 SEM images of back-fill materials of N2P0, N6P0 and N6P4 at different age of curing

3 結(jié) 論

(1)適量的PAS(4wt%)能夠顯著提升基于硫酸鹽激發(fā)礦渣水泥的細粒級尾砂充填體力學(xué)性能，當(dāng)PAS摻量高于5wt%時試樣將無法硬化。

(2)摻入PAS促進了硫酸鹽激發(fā)礦渣水泥的早期水化反應(yīng)進程，縮短了充填材料的凝結(jié)時間，同時降低了新拌細粒級尾礦充填材料的流動性。

(3)PAS水解提供硫酸根離子促進了早期充填體內(nèi)部鈣礬石的形成，促進了水化反應(yīng)產(chǎn)物中的AFm相向鈣礬石轉(zhuǎn)化，增加了充填體的致密度，提高了充填體的力學(xué)性能。