樂山大佛發髻修復材料失效機理分析

賀 鵬，王 芬，朱建鋒，王秀峰，王金華，彭學藝

(1.陜西科技大學材料科學與工程學院陜西省無機材料綠色制備與功能化重點實驗室,西安 710021；2.復旦大學國土 與文化資源研究中心,上海 200433；3.樂山大佛風景名勝區管理委員會,樂山 614099)

0 引 言

樂山大佛是世界上最高的彌勒佛坐像，具有“極天下佛像之大”的美稱，其位于四川省樂山市凌云山棲鸞峰西壁上，坐東朝西，前臨岷江、大渡河匯流處，該石刻開鑿至今，已有1 200多年的歷史[1]。樂山大佛由于千百年的風化侵蝕作用和人類活動，佛體及周圍的巖體已受到嚴重損壞。自1914～2002年以來[2]，樂山大佛先后經過了七次較大規模的表面維護，主要采用水泥、傳統捶灰、混合捶灰和改性捶灰等材料對大佛的頭部、肩部、兩手、膝蓋和雙腳進行修補，暫時緩解了樂山大佛的風化。

捶灰是應用于中國古建筑石灰類材料之一，它是一種用“錘煉”特殊工藝加工的“石灰炭灰麻刀砂漿”，曾用于樂山大佛的修補材料。捶灰是一種石灰基的氣硬性膠凝材料，它具有較高的透氣性、抗冷熱驟變性與樂山大佛的砂巖接近、耐久性好、質輕、柔韌等特點。然而，其抗壓強度、粘接強度均較低，干濕變形大。在近代修繕樂山大佛的工程中已普遍使用。馬家郁[3]在對傳統捶灰研究的基礎上，用水泥、石灰、炭灰等為主料，摻加適量檸檬酸、木質素磺酸鈣和微沫劑，研究出改性捶灰，比傳統捶灰的硬化速度快，力學強度高，耐水性好。李黎等[4]研究表明，以粉煤灰代替炭灰的改性捶灰結石體，孔隙率較大，收縮變形小，強度適中，水穩定性、抗凍融性較好。

樂山大佛的額部為原山體的頂部，齊額以上先是堆積了粘土加石灰質材料，然后再碼砌1 051個由單個巖石塊雕砌的螺髻，形成頭頂[4]。目前，樂山大佛發髻處的修復層已經出現了裂隙、脫落等現象。由于大佛整體在全開放式環境中，雨水會直接從修復層滲入大佛頭頂，經由裂隙、溶蝕層從頭、胸、腹部滲出。佛身巖體長期受水侵蝕，使巖體強度降低，風化加劇，植物叢生。因此，為保證大佛整體的安全，急需探究修復材料的失效原因。

基于此，本研究征得了四川省文物考古研究院的同意，在大佛發髻處實地采取保護材料標本若干，通過化學組成、物相、微觀結構及化學狀態等分析，以揭示樂山大佛發髻處修復材料的失效機理。

1 實 驗

樂山大佛景區在2006～2010年的年降水量和酸雨頻率[5]如表1所示。

表1 樂山大佛景區年降水量及酸雨頻率Table 1 Annual precipitation and acid rain frequency in Leshan Giant Buddha scenic area

實驗所用樣品標本來自樂山大佛頭部發髻處的修復材料，由樂山大佛風景名勝區管理委員會提供。該修復材料啟用時間為2001年。樣品照片如圖1所示。

使用XGT-7200V型X 射線熒光光譜儀對修復材料表面和內部進行化學組成分析。采用D/max2200PC型X射線衍射儀(XRD)對修復材料樣品表面和內部進行物相分析。采用愛國者GE-5型數碼顯微鏡觀察修復材料樣品表面和斷面顯微結構特征。采用捷克TESCAN公司Vega 3 SBH型掃描電子顯微鏡(SEM+EDS)，對修復材料樣品斷面進行微觀形貌及其元素分析。

圖1 修復材料樣品
Fig.1 Repaired material samples

2 結果與討論

2.1 樣品的化學組成

表2為修復材料內層和表面的主要化學組成，通過對比發現，材料內外層的SO3含量區別明顯，材料外表面的硫含量明顯高于內層。由表1可知，2006年樂山當地的酸雨頻率為83.35%，酸雨污染問題嚴重。修復材料的外表面長期暴露在酸雨環境中，其表面會吸附含硫物質，并發生反應生成含硫化合物[6]。

表2 修復材料不同區域的主要化學組成Table 2 Main chemical composition of the repaired material of different regions /wt%

2.2 樣品的物相分析

圖2 修復材料樣品的XRD譜Fig.2 XRD patterns of the repaired material samples

2.3 樣品的微觀結構分析

圖3為修復材料外層表面和內層斷面的低倍顯微鏡照片。從圖中可以看出修復材料表面與斷面的顯微結構存在差異，從圖3(a)可看出，材料外層產生了大量龜裂紋，裂紋的擴展不是沿著某一方向進行擴展，而是沿著各個方向均勻擴展的。龜裂紋產生的原因可能是環境中的CO2含量較高，加快了修復材料的碳化速率，生成了大量的碳化產物，當相對濕度下降時，碳化生成的這部分毛細水被蒸發，導致凝膠顆粒的表面張力增大，使水泥石處于壓縮狀態，而產生碳化收縮，出現干燥收縮現象。由于材料的表面比中心收縮快，所以材料表面會受到材料內部的約束而產生了拉應力，最終導致材料表面產生龜裂紋[9-10]。從圖3(b)可看出，修復材料的斷面整體結構致密，局部存在明顯裂紋，從修復材料表面一直延伸到內部，屬于雙滑移裂紋模型[11]，該裂紋產生的原因可能是修復材料與砂巖之間存在應力作用。

圖3 修復材料樣品的光學顯微結構
Fig.3 Optical microscopic structure of the repaired material samples

圖4為修復材料內層斷面的SEM及EDS分析。從圖4(a)中可以清晰地觀察到，立方菱形狀晶體有序分布在修復材料裂隙的附近，通過EDS分析發現晶體中Ca、C、O三種元素的含量較高，結合XRD分析結果證實，該立方菱形狀晶體為CaCO3，這說明碳化過程已經從修復材料表面沿裂隙擴展到修復材料內部。混凝土碳化會對結構的性能及內部微觀結構造成很大的影響。Metalssi等[12]認為碳化不僅導致強度的增加，而且還會導致收縮的增加。Claisse等[13]認為碳化會導致混凝土內孔隙率降低，微觀結構收縮。Jerga[14]認為碳化過程會引起混凝土緩慢的不可逆的收縮，在約束條件下會引起表面的微裂縫。從圖4(b)中可以清晰地看出，顆粒尺寸較大的黑色多孔狀晶體無序地分布在修復材料中，且在炭黑的周圍存在明顯的裂隙。通過EDS分析發現晶體中碳元素的含量最大，故該晶體為修復材料中炭黑的主要物相組成。

圖4 修復材料樣品內層斷面的SEM結合EDS分析圖
Fig.4 SEM images and EDS spectra of the repaired material samples section

圖5為修復材料內層斷面SEM照片，從圖中可以明顯地觀察到尺寸較大的黑色炭黑顆粒，其顆粒表面存在孔洞，與修復材料基體的結構區別明顯；從高倍SEM照片中能觀察到炭黑顆粒內部存在明顯裂紋，從裂紋的大小和形狀，判斷炭黑顆粒內部可能發生了脆性斷裂[15]。

圖5 修復材料樣品內層斷面的SEM照片
Fig.5 SEM image of the repaired material samples section

圖6 修復材料與砂巖結合層的SEM照片
Fig.6 SEM image of the bonding layer of the repaired material and sandstone

圖6為修復材料與砂巖結合處斷面的SEM照片，從圖中可以觀察到修復層結合致密，砂巖層疏松多孔，砂巖層內的顆粒有明顯解理，呈片狀結構，修復材料和砂巖的結合層界面清晰，修復層對砂巖層無明顯滲透。當雨水沿修復材料的裂隙或孔隙進入砂巖內部，會侵蝕砂巖內部顆粒之間的膠結物，由于不同礦物抗侵蝕能力不同[16-17]，從而導致砂巖顆粒表面呈現片層狀結構。

3 樣品的失效機理分析

3.1 酸雨的影響

Ca(OH)2+H2SO4→CaSO4+H2O

(1)

修復材料長期受到酸雨侵蝕，材料的表面發生溶解，出現孔洞和裂縫[18]；另一方面，酸雨引入了大量的可溶鹽，加劇了可溶鹽在砂巖中的溶解-重結晶破壞現象[19]。

3.2 CO2的影響

近現代以來，我國的溫室效應問題越發嚴重，導致環境中的CO2含量增加，又因為樂山大佛景區為佛教圣地，長年香火鼎盛，香的主要成分為C，燃燒后產生大量CO2氣體。綜合以上原因，當環境中CO2濃度增加，會加快修復材料的碳化速率[20]。

修復材料碳化初期，從表層開始碳化。碳化過程是一個復雜的物理化學反應過程，首先空氣中的CO2會侵入修復材料的內部孔隙和裂紋，然后溶解于孔溶液的水膜形成碳酸，并與石灰中的Ca(OH)2和水泥水化產物3CaO·2SiO2、2CaO·SiO2等相互作用形成碳酸鈣。其化學反應式如下：

Ca(OH)2+CO2→CaCO3+H2O

(2)

3CaO·2SiO2·3H2O+CO2→3CaCO3·2SiO2·3H2O

(3)

3CaO·2SiO2·3CO2+γH2O→3CaCO3+2SiO2·γH2O

(4)

2CaO·SiO2+2CO2+γH2O→2CaCO3+SiO2·γH2O

(5)

修復材料的碳化速率加快，短時間生成了大量含水的碳化產物，隨著養護環境濕度的下降，水分大量流失，造成其表面應力不均出現大量微裂痕，為雨水滲透提供了微觀縫隙。

3.3 修復材料自身的影響

修復材料是由水泥、石灰、炭灰、砂巖砂和麻刀按照一定的比例與水混合而成的膠凝材料。原料中的炭灰是一種地質聚合物膠凝材料[21]，其含有高活性的硅鋁酸鹽，但由于當時采用的炭灰品質低，引入大量未完全燃燒的碳粒。因為碳粒的結構多孔疏松，使修復材料的整體強度降低[22]。修復材料與砂巖的界面清晰，沒有明顯的滲透作用。

3.4 水分的影響

樂山大佛所處的位置屬于亞熱帶季風氣候，常年溫暖且濕潤，雨量充沛，年平均降水量能達到1 000 mL以上。由于修復材料內部存在微裂紋，水分會進入砂巖層。砂巖的孔隙率大，吸水性強，水分會長時間作用于砂巖，使砂巖內部的膠結物(鈣質、泥質等)被溶蝕[23]，導致修復層處的砂巖呈現片層狀結構。砂巖隨著含水率的增大，其自由膨脹率和膨脹力都逐漸增大[24]，砂巖層膨脹后，受到外側修復層的約束而產生壓應力，在壓應力的反復作用下，修復層最終產生脫落。

4 結 論

(1)在分析樂山大佛發髻修復材料化學和物相組成、微觀結構，調查總結該地區環境狀況基礎上，得出引起修復材料失效的原因主要有水、酸雨、CO2和修復材料自身。

(2)環境污染問題是導致修復材料早期失效的主要原因，水的問題是直接導致修復材料最終失效的主要原因，修復材料本身的問題是導致材料失效的根本原因。故在今后大佛保護過程中，應該以研究出更適宜當地環境的修復材料為主要任務，并加大環境保護力度，文明旅游，節能減排。

目前國內針對樂山大佛文物修復材料的失效研究較少。本次對其失效機理的分析探討，可為以后文物保護工作的實施提供依據。