硅藻土涂層改性鋅負極及其在鋅離子電池中的應用

王春源，黃杜斌，宋波濤，程宏飛

(1.中國礦業大學(北京)地球科學與測繪工程學院，北京 100083;2.北京金羽新能科技有限公司，北京 100089)

0 引 言

鋰離子電池因其高能量密度和良好的循環性能，在便攜式電子設備和電動汽車等領域被廣泛應用[1]。然而，其成本高、安全性差等特點使其在大規模固定式儲能系統中的應用受到一定限制。二次水系鋅離子電池是一種以金屬鋅為負極材料、中性或偏酸性鋅鹽水溶液為電解液、可嵌入鋅離子材料為正極的電池體系。因其安全環保、成本低等優點成為近幾年能源領域的研究熱點[2-3]。然而，將鋅離子電池付諸應用還存在一系列問題亟待解決。例如，鋅離子電池在循環過程中負極區域發生金屬鋅的沉積/溶解反應，重新沉積的鋅在無任何控制條件下會逐漸轉變為無定型狀[4]，一方面會沿縱向生長刺穿隔膜造成接觸式短路，導致電池壽命縮短；另一方面，會形成疏松結構從表面脫落，進而形成無反應活性的“死鋅”，造成容量損失。目前，針對電池中鋅沉積/溶解問題，出現了許多優化鋅負極循環性能的研究方案。在電解質方面，Wang等[5]設計合成基于MOF材料的Zn2+固態電解質并用于鋅離子電池，電極表面的固體顆粒對Zn2+沉積起到限制和引導的作用，在循環過程中Zn保持致密、均勻和光亮。類似的，Wang等[6]將支化芳族聚酰胺納米纖維和聚環氧乙烷的復合材料用作Zn2+固態電解質，也具有抑制鋅枝晶生長的作用。優化電極結構一直是促進金屬電極沉積均勻的可行方法之一，如構造海綿鋅[7]、鋅纖維[8]等具有大比表面積的鋅電極，減輕循環過程中Zn2+沉積帶來的體積變化。類似的還有使用泡沫石墨烯[9]、碳纖維氈[10]等高比表面積的導電材料作為鋅沉積的基底，提高沉積/溶解的效率。

上述研究為金屬鋅負極的優化提供了有價值的參考和方向，然而多數方法目前仍無法直接在實際應用或操作過程中進行大規模生產。例如，全固態電解質的電導率比液態的低兩個數量級。而三維化的鋅電極制造困難，并且增加電池體積。另一方面，對金屬電極進行表面處理是一種能有效調控Zn表面在循環過程中形貌變化的有效方法，例如在Zn箔表面構造具有光亮劑效果的聚酰胺涂層[11]、還原氧化石墨烯自組裝膜[12]或通過原子沉積形成的超薄TiO2膜[13]等具有特殊功能的薄膜，均已表現出對Zn的溶解/沉積有明顯的優化作用，但其選用的材料和處理方式較難實施。鑒于此，本文選用具有多孔骨架結構的天然硅藻土用于鋅電極的保護層材料，匹配廉價易得的水系電解液(2 mol/L ZnSO4+0.1 mol/L MnSO4)研究其沉積/溶解性能和基于Zn/Mn3O4電池的電化學性能。

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗用試劑，乙炔黑(天津億博瑞化工有限公司)，聚偏氟乙烯(PVDF，Solef 5130)，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，西隴科學股份有限公司)，Zn箔(清源金屬材料)。硅藻土購買自臨江賽力特有限公司，原樣已進行純化處理，使用前放入100 ℃真空恒溫箱中干燥12 h。Mn3O4按文獻[14]的方法對材料進行處理，將Mn3O4(Macklin，97%)添加到無水乙醇中調漿，在行星式球磨機中使用氧化鋯研磨介質，以2 000 r/min 的轉速球磨2 h，80 ℃干燥，研磨粉碎后得到實驗所用的Mn3O4粉末。

1.2 電極制備

正極材料制備流程:以7∶2∶1的質量比稱取Mn3O4粉末、乙炔黑和PVDF，加入適量的NMP，攪拌8 h得到均勻的漿料。接著將漿料涂布在石墨紙表面，置入70 ℃真空恒溫箱中干燥12 h，然后將電極片切成直徑14 mm的圓片以備用。使用分析天平稱量等面積的正極片與石墨紙的質量，用后者質量減去前者的質量，得出極片中活性物質的負載量為2 mg/cm2。

負極的制備流程:準備Zn箔，對Zn箔表面進行打磨，使用無水乙醇清洗并烘干。制備硅藻土涂覆Zn，取0.2 g PVDF溶解在8 mL NMP中，加入1.8 g硅藻土，將混合物置于瑪瑙研缽中攪拌30 min，得到粘稠的漿料，使用150 μm的四面涂布器將漿料均勻地涂覆在平整的Zn箔表面，然后放入60 ℃真空恒溫箱12 h，得到表面涂覆硅藻土層的Zn箔，命名為DL-Zn。沒有經過涂覆的Zn箔作為對照組，命名為Bare-Zn。將DL-Zn和Bare-Zn負極沖切成直徑14 mm的圓片以備用。

1.3 電化學性能測試

為評估涂層對鋅表面沉積的控制效果，采用DL-Zn或Bare-Zn電極、玻璃纖維隔膜(浙江尚德能源科技有限公司)、2 mol/L ZnSO4電解液組裝Zn/Zn對稱電池。使用藍電測試系統(LAND CT2001A)進行恒電流充放電測試，電流密度為0.25～10 mA/cm2，充放電容量為0.05～3 mAh/cm2。

全電池使用Mn3O4正極，Bare-Zn或DL-Zn負極、玻璃纖維隔膜、2 mol/L ZnSO4+0.1 mol/L MnSO4電解液進行組裝。用藍電電池測試系統(LAND CT2001A)對Zn/Mn3O4電池進行恒電流充放電測試，充放電電壓區間為0.8～1.9 V。由于Mn3O4在ZnSO4電解液中進行充放電時會逐漸轉化為MnO2，為更好地發揮其性能，在進行循環性能和倍率性能的測試之前，電池先以1 C的倍率(1 C=150 mA/g)循環10次，保證Mn3O4的轉化完全[14]。全電池的循環伏安曲線(CV)在上海辰華CHI660E電化學工作站中進行，測試電壓范圍0.8～1.95 V，速率為1 mV/s。所有測試均在室溫下進行。

1.4 材料表征

采用美國Micrometer公司的ASAP2010氮氣吸附-脫吸附測試儀對硅藻土的多孔結構進行分析；使用FEI公司的Nova Nano SEM 430場發射掃描電子顯微鏡測試觀察硅藻土的形貌和Zn電極循環前后的表面形貌。

2 結果與討論

2.1 硅藻土表征

硅藻土是一種以遠古時期硅藻遺骸為基體形成的硅質沉積巖，其主要化學成分是SiO2，有較好的化學穩定性。因其保留著硅藻的細胞壁結構而具有獨特的多級孔道結構，表現出優良的吸液性和較大的比表面積。圖1是硅藻土的形貌結構表征，圖1(a)所示的氮氣吸脫附曲線呈現Ⅱ型等溫吸脫附曲線并有類似H3型遲滯環，在相對壓力P/P0接近0時，吸附量達到3.394，表明微孔的存在。P/P0在0.7～1.0之間吸脫附曲線有一遲滯環，說明其結構中存在中孔。P/P0接近1時吸附量增長較快，說明有大孔存在[15]。同時，圖1(b)孔徑分布曲線也可以看出硅藻土的孔徑主要集中在4 nm、10 nm、50 nm以及>100 nm的大孔。圖1(c)掃描電鏡(SEM)照片顯示其孔徑主要約350 nm的大孔，在較小的碎屑中還存在孔徑約100 nm的中孔，這些結果均表明硅藻土具有獨特的多級孔道結構?；谶@些優點，本文采用原位流延法在鋅電極的表面制成硅藻土礦物保護層(如圖1(d)所示)，該保護層將擁有其組成材料所具備的多孔、堅固、化學惰性等性質，以期能改善鋅電極在沉積/溶解過程中表面形貌變化，降低電池短路的可能性，并有效避免電極與電解液直接接觸帶來的腐蝕問題，提高鋅離子電池的循環性能。

圖1 硅藻土形貌結構表征
Fig.1 Morphology and structure of diatomite

2.2 Zn/Zn對稱電池性能

為了研究硅藻土涂覆層對Zn均勻沉積/溶解的效果，組裝Zn/Zn對稱電池并在0.25～10 mA/cm2的電流密度下進行充放電測試，結果如圖2所示。圖2(a)是Zn和DL-Zn分別組裝的對稱電池在0.25 mA/cm2電流密度下進行充放電的實驗結果。在1 h時，Bare-Zn的過電勢為162 mV，比DL-Zn高98 mV；140 h后，Bare-Zn的過電勢上升至1 V以上，表明電池處于異常狀態。而DL-Zn對稱電池的過電勢在350 h后仍可保持在73 mV，表明硅藻土涂層具有穩定Zn的沉積/溶解反應的效果，可顯著地提高Zn/Zn對稱電池的循環性能。Xie等[16]發現Bare-Zn對稱電池的交換電流密度和過電勢的數值都較高，而正常情況下交換電流密度越高其過電勢越低，分析認為出現該現象的原因是析氣對電池產生負面影響。圖2(b)的對比顯示,Bare-Zn對稱電池的體積膨脹非常明顯，電池甚至出現明顯的脹開，即內部產生了較多的氣體，而經過硅藻土涂覆處理后的DL-Zn對稱電池尚未發生明顯變化，表明析氣得到抑制。在偏酸性的ZnSO4電解液中，Zn電極表面發生少量H+被還原為H2的副反應，氣體累積在正負極之間，增大兩極的間距，導致電池內阻迅速增加[17]。相較于Bare-Zn完全暴露在電解液中，DL-Zn表面的硅藻土層起到物理屏障的作用，將Zn與電解液隔離，降低析氫反應發生的幾率，和吸附型抑制析氣添加劑的作用方式相似[18]。

圖2 Zn/Zn對稱電池的電化學性能
Fig.2 Electrochemical performance of Zn/Zn symmetrical battery

為進一步研究硅藻土層對鋅表面的優化效果，分別將對稱電池進行不同電流密度的恒電流充放電測試，如圖2(c)與圖2(d)所示，在電流密度區間為0.25～10 mA/cm2的條件下，DL-Zn的過電勢均低于Bare-Zn對稱電池，并且在高電流密度10 mA/cm2的條件下能保持200 h的穩定循環，而Bare-Zn對稱電池約在100 h時過電勢急劇上升。這些結果表明經硅藻土包覆的鋅片表現出更低的極化和更少的副反應，這主要是因為多孔質的硅藻土能夠均勻化電極表面的離子傳輸路徑，防止局部極化增大。另一方面，礦物顆粒層的加入可以一定程度上避免鋅與電解液的直接接觸，抑制副反應和自腐蝕現象的發生，延長鋅電極的循環壽命。

在對稱電池進行100 h循環后，將其拆開，把Zn電極沖洗干凈，然后在SEM下觀察Zn的表面形貌，如圖3(a)與圖3(b)所示，由圖可看出初始狀態的Bare-Zn的表面較為平整，在經過100 h充放電后，Bare-Zn的表面出現大量苔蘚狀Zn，其中分布著大小不一的顆粒，這些顆粒便是生長過大的Zn。隨著循環進行，凸起的顆粒比底部的Zn更容易接受Zn離子的沉積，逐漸演化成縱向生長的鋅枝晶；另一方面，形態無規則的Zn枝晶會帶來更多的副反應，影響電池的循環穩定性。作為對比，將循環后DL-Zn的硅藻土層揭開，觀測到其表面的Zn呈平行覆蓋(如圖3(c)所示)，顆粒較大，這可能是由于硅藻土顆粒組成的框架提高了Zn離子沉積的均勻程度。此外，在DL-Zn中尚未發現在Bare-Zn中出現的凸起顆粒，即鋅枝晶的形成得到了抑制，表明硅藻土層的多孔結構可以起到控制Zn沉積形貌的作用，通過限制鋅離子的遷移路徑，沉積點位均勻分散在Zn電極上方涂層的孔道處，促進Zn晶體規則生長，避免了鋅離子因局部極化不均聚集在某一位置形成枝晶[19]。

圖3 循環前后Bare-Zn和DL-Zn的SEM照片
Fig.3 SEM images of Bare-Zn and DL-Zn before and after cycling

2.3 Zn/Mn3O4全電池性能

為了驗證硅藻土在水系鋅離子全電池中的應用效果，分別組裝Bare-Zn/Mn3O4和DL-Zn/Mn3O4全電池，并進行循環伏安和恒電流充放電測試，結果如圖4所示。圖4(a)為Bare-Zn/Mn3O4電池和DL-Zn/Mn3O4電池在0.8～1.95 V的電壓范圍內(相對于Zn2+/Zn)的循環伏安(CV)曲線，CV測試以1 mV/s的掃描速率進行。電勢在1.6 V位置出現一個氧化峰，對應Mn(Ⅱ)氧化成Mn(Ⅲ)。而在1.25 V和1.39 V處有兩個還原峰，對應Mn(Ⅲ)還原為Mn(Ⅱ)，這與文獻[14]的結果類似。Bare-Zn 和DL-Zn作為負極時，CV曲線基本一致，表明硅藻土保護層的加入不會影響Zn/Mn3O4電池的氧化還原反應。

圖4(b)～(d)是Bare-Zn/Mn3O4和DL-Zn/Mn3O4在5 C的電流倍率下的循環性能圖和電壓-比容量曲線圖。在首圈循環中Bare-Zn/Mn3O4和DL-Zn/Mn3O4電池的比容量分別為150 mAh /g和145 mAh/g，兩者的充放電曲線差別甚微。但經100次循環后，Bare-Zn/Mn3O4的比容量降低至110 mAh/g， 200次循環后比容量僅為68 mAh/g，容量保持率只有48%。同時可以觀察到Bare-Zn/Mn3O4電池的放電曲線出現鋸齒狀波動，說明電池內部發生了微短路。而DL-Zn/Mn3O4電池在經100次和200次循環后的比容量分別達到140 mAh/g和134 mAh/g，400次循環后其比容量仍有120 mAh/g，容量保持率高達80%，說明對硅藻土對鋅負極的優化可明顯改善Zn/Mn3O4全電池的循環穩定性。

此外，對鋅負極的優化可顯著提高Zn/Mn3O4全電池的倍率性能，如圖5所示。在1 C、2 C、5 C及10 C的倍率下，DL-Zn/Mn3O4的放電比容量分別達到189 mAh/g、181 mAh/g、141 mAh /g和79 mAh/g。相比之下，Bare-Zn/Mn3O4全電池的比容量為180 mAh/g、169 mAh/g、125 mAh/g和63 mAh/g，性能明顯比DL-Zn/Mn3O4電池差。這些結果都表明硅藻土涂層可顯著提高Zn/Mn3O4電池的電化學性能。

圖4 Zn/Mn3O4全電池的電化學性能
Fig.4 Electrochemical performance of Zn/Mn3O4full cell

圖5 Zn/Mn3O4全電池的倍率性能對比
Fig.5 Rate performance comparison of Zn/Mn3O4full cell

3 結 論

(1)采用原位流延法在Zn負極上涂覆了一層硅藻土，經過涂覆后，在10 mA/cm2的電流密度下，Zn/Zn對稱電池的電壓響應仍能保持穩定。同時，DL-Zn/Mn3O4全電池的循環穩定性顯著提高，400次循環后其容量保持率仍能達到80%。此外，該復合電極對Zn/Mn3O4全電池的倍率性能也有明顯的改善。

(2)由硅藻土組成的多孔框架提高了Zn離子沉積的均勻程度，Zn電極循環后的形貌較為有序。硅藻土涂層還可避免Zn與電解液的直接接觸，有效抑制Zn與電解液的副反應。該研究為延長Zn電極的循環壽命提供了一種簡單、有效的方案，適配廉價易處理的Mn3O4正極材料，進一步提高了鋅離子電池的實用性，為其在儲能電池領域的應用提供可能性。