SiO2-Al2O3-R2O-Fe2O3系統發泡陶瓷及其孔結構研究

史璐玉，孫詩兵，馬存喜，陳艷曉，李群艷，呂 鋒

(1.北京工業大學材料科學與工程學院，北京 100124；2.鄭州登電科誠新材料有限公司，鄭州 452481)

0 引 言

發泡陶瓷是一種既含有晶相(陶瓷相)，又含有非晶相(玻璃相)的泡沫保溫材料，通過在陶瓷主要生產原料中添加發泡劑高溫發泡制得。原料經高溫熔融形成高粘度的硅酸鹽熔體，分散在原料中的發泡劑發生化學反應產生氣體，包裹于硅酸鹽熔體中，形成氣孔并長大。冷卻后氣孔結構固定，形成不同孔結構的發泡陶瓷。孔徑大小分布均勻、孔隙率高、體積密度低的發泡陶瓷具有保溫絕熱、質輕、不燃等優良屬性，但由于發泡陶瓷泡孔形成機制復雜，泡孔結構不易控制，生產出的發泡陶瓷易出現氣孔分布不均、孔徑大小各異的現象，導致發泡陶瓷的使用性能直接受到影響。

現有許多國內外研究人員利用長石[1]、尾礦尾渣[2-3]、拋光磚廢料[4]、赤泥[5]等SiO2-Al2O3-R2O-Fe2O3系統原料制備出性能良好的發泡陶瓷，得到了較佳的配比范圍及制備工藝條件，探討了原料配比、燒成制度、添加劑等因素對發泡的影響。雖然同為SiO2-Al2O3-R2O-Fe2O3系統原料，由于采用的主要原料不一，發泡陶瓷配料的成分波動性大，得到的配比范圍及工藝條件并不具備普適性。而目前對發泡陶瓷泡孔形成影響因素研究不系統、不深入，致使現有研究對發泡陶瓷的實際生產制備缺乏指導意義。因此，有必要深入研究發泡陶瓷的生產制備原理及孔結構形成因素。本文采用SiO2-Al2O3-R2O-Fe2O3原料系統，以SiC作發泡劑，經配料、磨料、裝模、高溫發泡等工序制備發泡陶瓷，系統地研究發泡溫度、保溫時間及發泡劑含量對發泡陶瓷的體積密度、孔結構及非晶相生成的影響，探討發泡陶瓷的發泡過程及孔結構形成原理，以期為今后發泡陶瓷的制備生產提供指導。

1 實 驗

1.1 樣品制備

SiO2-Al2O3-R2O-Fe2O3系統發泡陶瓷采用SiC分析純(純度≥99.0%)為發泡劑。將原料和SiC按比例混合均勻后置于氧化鋁球磨罐中球磨4 h。取出后將配料放入50 mL坩堝中，壓平表面置于箱式電爐。以10 ℃/min的升溫速率升至發泡溫度，保溫一定時間后迅速從爐內取出，冷卻成型后得到發泡陶瓷樣品。

1.2 樣品性能測試方法

(1)體積密度

采取以下辦法測試體積密度：樣品燒制之前測試坩堝體積V1及質量m1，燒制后稱量樣品與坩堝總質量m2。向燒制好的帶有樣品的坩堝中注滿水，注水體積記為V2。則，樣品質量m=m2-m1，樣品體積V=V1-V2，樣品體積密度ρ=m/V。

(2)物相與非晶相含量分析

采用Bruker D8 Advance X射線多晶衍射儀測試發泡陶瓷樣品中的晶相種類。通過計算XRD譜中非晶相的面積與總面積的比值，得到非晶相的體積百分比，計算公式如下：

(1)

式中,φap為非晶相的體積百分比,Sap為非晶相的峰面積,Scp為晶相的峰面積。

(3)SEM形貌分析

采用GeminiSEM 300場發射掃描電鏡觀察發泡陶瓷樣品形貌及孔結構。

2 結果與討論

2.1 發泡溫度對發泡陶瓷孔結構及性能的影響

圖1 發泡溫度對樣品體積密度的影響Fig.1 Effect of foaming temperature on bulk density of samples

在1 180～1 250 ℃范圍改變發泡溫度，在不進行保溫的情況下，研究發泡溫度對發泡陶瓷性能及孔結構的影響。

圖1是SiC含量分別為0.5wt%、1.0wt%、1.5wt%時，不同發泡溫度下樣品的體積密度。0.5wt%和1.0wt%SiC樣品體積密度的變化趨勢基本相同。在1 180～1 220 ℃范圍體積密度變化不大；1 220～1 250 ℃體積密度下降明顯，0.5wt%和1.0wt%SiC的體積密度分別由1 220 ℃的0.58 g/cm3和0.50 g/cm3降低至1 250 ℃的0.35 g/cm3和0.28 g/cm3。

1 180～1 210 ℃時，1.5wt%SiC樣品體積密度快速下降，由0.5 g/cm3降至0.27 g/cm3，降幅達到46%。發泡溫度高于1 210 ℃，體積密度降幅減小，至1 250 ℃達到0.15 g/cm3。1 210～1 250 ℃，體積密度降幅為44%。

圖1中在SiC遞增0.5wt%的情況下，在不同發泡溫度，1.5wt%SiC樣品體積密度的降幅要高于1.0wt%SiC的體積密度降幅。

圖2顯示了1.0wt%SiC含量不同發泡溫度下樣品的SEM形貌。隨著發泡溫度升高，樣品的泡孔尺寸明顯增大。1 200 ℃和1 220 ℃時，泡孔孔徑明顯小于500 μm；1 250 ℃時，泡孔孔徑則明顯大于500 μm。圖中可發現，在大泡孔的孔壁上，存在若干不同大小的小泡孔。這些小泡孔在1 200 ℃時已經存在，隨著發泡溫度的升高，這些孔壁上的小泡孔孔徑也相應增大。其他SiC含量的樣品與1.0wt%SiC的類似。

圖2 1.0wt%SiC不同發泡溫度下樣品的SEM照片
Fig.2 SEM images of samples with 1.0wt%SiC at different foaming temperatures

圖3 1.0wt%SiC不同發泡溫度下樣品的XRD譜Fig.3 XRD patterns of samples with 1.0wt%SiC at different foaming temperatures

圖3顯示了發泡溫度為1 190～1 250 ℃時，1.0wt%SiC樣品的XRD譜，表明不同發泡溫度下的發泡陶瓷均由晶相和非晶相組成的。其中晶相種類均為石英、尖晶石[Mg(Al,Fe)2O4]和赤鐵礦。

根據圖3的XRD譜，計算出樣品中的非晶相占比，得到圖4所示的發泡溫度與非晶相含量的關系。對其中的擬合曲線求導(擬合度R2=0.999)，獲得非晶相生成速率與溫度的關系，如圖5所示。可見溫度升高促使非晶相生成量增大，溫度從1 190 ℃升至1 250 ℃，非晶相的體積百分含量增加了18.7%。生成速率整體呈上升趨勢，在1 190～1 210 ℃非晶相生成速率較低，1 210～1 250 ℃非晶相生成速率快速增加。

圖4 1.0wt%SiC發泡溫度與非晶相含量的關系
Fig.4 Relationship between foaming temperature and amorphous phase content of 1.0wt%SiC

圖5 1.0wt%SiC發泡溫度與非晶相生成速率的關系
Fig.5 Relationship between foaming temperature and amorphous phase formation rate of 1.0wt%SiC

在加熱過程中，物料先是燒結，然后產生初生液相，形成非晶相。隨著溫度進一步升高，初生液相不斷熔解未熔融物料，增加了非晶相的占比量，且溫度升高，會加速非晶相的生成。SiC受熱所發生的氧化反應，產生了CO和CO2氣體[6]。這些氣體形成的壓力將液相鼓起，形成泡孔。顯然，發泡劑量越大，所能形成泡孔的體積總量越大，因此造成了圖1所示的發泡劑量越大，體積密度越小的結果。另一方面，溫度的提高會產生更多的液相[7](即冷卻后的非晶相)，液相的粘度隨溫度的提高而降低，氣體膨脹克服液相張力減小[8-9]。在更多液相和粘度降低的雙重作用下，泡孔的孔徑增加(如圖2)，樣品的體積密度降低(如圖1)。

2.2 保溫時間對發泡陶瓷孔結構及性能的影響

圖6 1.0wt%SiC保溫時間與發泡陶瓷體積密度的關系Fig.6 Relationship between the holding time and the bulk density of 1.0wt%SiC

固定SiC含量在1.0wt%，變化不同發泡溫度下的保溫時間，獲得保溫時間與發泡陶瓷體積密度的關系，如圖6所示。在1 200 ℃、1 240 ℃和1 250 ℃溫度下，保溫的前10 min，體積密度降幅很大，保溫時間10～40 min，體積密度隨保溫時間有所波動，其中，1 200 ℃時隨保溫時間增加體積密度持續降低，體積密度從0.54 g/cm3持續減小到0.15 g/cm3。1 240 ℃和1 250 ℃時，體積密度隨時間增加先降低后上升，保溫20 min時，體積密度最低，分別為0.14 g/cm3和0.17 g/cm3。

在保溫時間為10～40 min時，1 240 ℃和1 250 ℃樣品體積密度的變化趨勢基本相同，而1 240 ℃下的體積密度均低于1 250 ℃。

圖7為1 240 ℃時不同保溫時間下樣品的表面形貌照片。從圖中可清晰看到，在不進行保溫時，發泡陶瓷的泡孔孔徑不足1 mm；保溫10 min后，孔徑達到1～2 mm，泡孔大小分布均勻；隨著保溫時間繼續延長，泡孔持續長大，均勻性降低，保溫20 min后，最大孔徑可達到5 mm左右；保溫30～40 min，形成1 cm以上的大孔。

圖8顯示了1.0wt%SiC，1 240 ℃時不同保溫時間下的XRD譜。在不同保溫時間，樣品的主要晶相種類仍為石英、尖晶石和赤鐵礦，1 250 ℃時情況相同。根據XRD譜，計算得到圖9所示1 240 ℃和1 250 ℃下保溫時間與非晶相含量的關系。可見1 250 ℃下非晶相生成量均高于1 240 ℃，兩個溫度下的非晶相生成量均隨保溫時間增加而增大，且變化趨勢相差不大。保溫時間為40 min時，非晶相的體積百分比較保溫前分別增加了30.7%和29.4%。對擬合曲線求導(1 240 ℃和1 250 ℃下擬合度R2分別為0.999和0.969)，獲得非晶相生成速率與保溫時間的關系，如圖10所示。保溫前30 min，發泡溫度為1 240 ℃和1 250 ℃時，非晶相生成速率隨保溫時間增加均呈下降趨勢。保溫30～40 min時，非晶相生成速率小幅提高。

圖7 1.0wt%SiC 1 240 ℃下不同保溫時間的發泡陶瓷表面形貌
Fig.7 Surface morphology of foamed ceramics with different holding time of 1.0wt%SiC at 1 240 ℃

圖8 1.0wt%SiC 1 240 ℃下不同保溫時間的XRD譜
Fig.8 XRD patterns of different holding times of 1.0wt%SiC at 1 240 ℃

圖9 1.0wt%SiC保溫時間與非晶相含量的關系
Fig.9 Relationship between holding time and amorphous phase content of 1.0wt%SiC

圖10 1.0wt%SiC保溫時間與非晶相生成速率的關系Fig.10 Relationship between holding time and amorphous phase formation rate of 1.0wt%SiC

在保溫過程中，未熔融物料進一步熔解形成液相，使非晶相含量升高。SiC充分反應生成更多的CO和CO2氣體。更高的氣體壓強促使液相中的泡孔進一步長大，由于液相具有一定的粘度和表面張力，泡孔之間的壓力達到平衡，形成均勻的孔結構(如圖7(b))。隨著保溫時間的延長，一方面氣體產量增加，泡孔內部壓強增大；另一方面液相量增加，粘度和表面張力降低。當相鄰的兩個泡孔之間的壓差足以克服熔體的表面張力時，氣孔相互融合，形成更大的泡孔[10]，泡孔均勻性降低(如圖7(c))。泡孔長大，引起體積密度逐漸降低，如圖6中的1 200 ℃體積密度變化曲線。

當保溫時間過長時，發泡陶瓷泡孔坍塌(圖7(d)、(e))，盡管泡孔尺寸增大，樣品氣體總量卻減小，體積密度升高，形成了先減后增的體積密度變化規律，如圖6中1 240 ℃、1 250 ℃體積密度曲線。

1 250 ℃時，樣品中非晶相含量較1 240 ℃進一步增加，內部氣體量增多，隨著保溫過程進行，泡孔更易融合長大，但泡孔體積總量減少，體積密度較1 240 ℃時增大。

2.3 SiC添加量對發泡陶瓷孔結構及性能的影響

圖11 SiC的添加量對發泡陶瓷體積密度的影響Fig.11 Effect of SiC content on bulk density of foamed ceramics

控制發泡陶瓷的發泡溫度為1 200 ℃，保溫時間為30 min，在0.5wt%～1.5wt%范圍改變SiC的加入量。圖11是不同SiC的添加量與發泡陶瓷體積密度的關系。添加量在0.5wt%～0.8wt%時，體積密度下降很快，由0.28 g/cm3降至0.17 g/cm3，降幅達到39%；添加量在0.8wt%～1.3wt%時，體積密度繼續降低，降幅為29%。添加量在1.3wt%時，體積密度降至最小0.12 g/cm3；當SiC的添加量為1.5wt%時，體積密度略有升高，為0.13 g/cm3。

圖12顯示了不同SiC添加量的樣品表面形貌。SiC含量在0.5wt%～1.2wt%時，泡孔孔徑分布相對均勻，泡孔尺寸穩定增長。SiC添加量為0.5wt%的樣品孔徑不足1 mm。0.8wt%和1.0wt%SiC的樣品的孔徑在1～2 mm。當SiC添加量為1.2wt%時，泡孔直徑達到2～3 mm。SiC添加量為1.3wt%和1.5wt%的樣品，大多數小孔在3～5 mm，而部分大孔可達到8～10 mm，孔徑均勻性明顯降低。

圖12 不同SiC添加量的發泡陶瓷表面形貌
Fig.12 Surface morphology of foamed ceramics with different SiC content

圖13為不同SiC添加量樣品的XRD譜。不同SiC添加量下的樣品均由晶相和非晶相組成，主要晶相為石英、尖晶石和赤鐵礦。根據XRD譜，計算得到不同SiC添加量下的非晶相含量，如圖14所示。SiC添加量從0.5wt%增加到1.3wt%，非晶相體積百分含量從50.9%增加至70%。對該曲線進行擬合后(R2=0.955的線性擬合)，可以看出，隨著SiC添加量增加，非晶相以穩定的速率生成，SiC添加量每增加0.1wt%，非晶相占比提高2.3%。

圖13 不同SiC添加量的XRD譜
Fig.13 XRD patterns with different SiC content

圖14 不同SiC含量下的非晶相含量
Fig.14 Amorphous phase content with different SiC content

SiC添加量增大使熔體內部產生更多的CO和CO2氣體。在還原氣氛下，Fe2O3被還原為FeO，FeO具有助熔作用，能與SiO2形成低熔點的亞鐵硅酸鹽，利于液相的生成[11]。根據相關研究，Fe2O3含量為1.76wt%～2.09wt%時，在還原氣氛下的燒結溫度比氧化氣氛低40 ℃，且Fe2O3含量越高，還原氣氛對溫度的影響越顯著[12]。所以隨著SiC添加量增大，Fe2O3被還原為FeO，導致更多液相生成，非晶相占比升高。

SiC作為氣相產生的源頭，其添加量是影響發泡陶瓷孔徑大小及分布的關鍵因素[13-15]。SiC添加量增大為泡孔的成核和長大提供了充足的動力。同時在生成更多液相的條件下，泡孔孔徑增大，發泡體積增大，體積密度減小；SiC添加量達到1.5wt%時，泡孔融合加劇，樣品總體積減小，體積密度上升(如圖11和圖12)。

3 結 論

(1)SiC添加量為1.0wt%，不進行保溫的情況下，溫度從1 190 ℃升至1 250 ℃，非晶相的體積百分含量增加了18.7%，生成速率加快。發泡陶瓷泡孔孔徑在加熱過程中明顯增大，體積密度降低。

(2)SiC添加量為1.0wt%，在1 240 ℃和1 250 ℃保溫40 min，非晶相的體積百分比較保溫前分別增加了30.7%和29.4%，生成速率隨保溫時間增加呈下降趨勢；發泡溫度在1 240 ℃下，隨保溫時間延長，泡孔逐漸增大，保溫30～40 min，形成1 cm以上的大孔。

(3)SiC添加量為1.0wt%，在1 200 ℃、1 240 ℃和1 250 ℃溫度下，保溫前10 min，體積密度大幅下降；保溫時間10～40 min，發泡溫度為1 200 ℃的樣品體積密度持續減小。1 240 ℃和1 250 ℃的樣品，體積密度先降低后上升，保溫20 min時，體積密度最低，分別為0.14 g/cm3和0.17 g/cm3。

(4)存在Fe2O3的情況下，SiC的添加有利于非晶相的生成。在1 200 ℃下保溫30 min，改變SiC添加量范圍，由0.5wt%增加到1.3wt%，非晶相含量由50.9%增加至70%，SiC添加量每增加0.1wt%，非晶相占比提高2.3%。

(5)SiC添加量增加，發泡陶瓷孔徑增大，泡孔均勻性降低，體積密度先降低后升高。SiC添加量為1.3wt%時，體積密度最小為0.12 g/cm3；SiC添加量為1.5wt%時，泡孔過分長大，體積密度升高。