鳥喙復合結構莫來石的制備及其力學性能

張 瑜，桑可正，曾德軍，劉 朵

(長安大學材料科學與工程學院，西安 710064)

0 引 言

多孔陶瓷利用低熱導率延緩熱量傳導以達到隔熱目的，可用于導彈、航天器外表面或內部以及發動機、推進機儲箱的隔熱[1-2]。為了實現輕質，提高氣孔率是最常用、最有效的手段。但是隨著氣孔率的增加，材料的強度通常呈指數趨勢下降[3]。為此，實現高氣孔率和高強度的結合一直是制備高性能多孔材料的難點。

為了改善多孔莫來石的強度，莫來石纖維和晶須逐漸被引入到結構中。Li等[4]通過加入AlF3在等軸莫來石顆粒中原位形成莫來石晶須，在55%的氣孔率下得到了100 MPa的抗彎強度，明顯高于She等[5]制備的相同氣孔率下無增強體的多孔莫來石的強度(30 MPa)，充分體現了晶須增強的效果。Dong[6-9]、Hou[10]等以多晶莫來石纖維為基體，SiO2-B2O3、莫來石和方石英為高溫粘結劑制備了類似鳥巢的結構。該結構在高達83%的氣孔率下仍表現出了2.25 MPa的相對高的抗壓強度。前期研究表明[11]，莫來石晶須可通過Al2O3、SiO2和AlF3體系制得，表面光滑，具有較大的長徑比，結構非常接近理想晶體。在形成晶須的同時，晶須之間的燒結也同步實現，且燒結強度很高。在60%氣孔率時具有142 MPa的抗壓強度，在94%氣孔率時仍然有1.7 MPa。該強度為普通等軸莫來石多孔材料強度的兩倍。

Meyers等[12]通過研究巨嘴鳥的大喙發現，內部多孔和表面致密相結合的微觀結構具有極高的強度。巨嘴鳥的喙表面為角蛋白片形成的致密光滑層，內部為富鈣蛋白質形成的多孔泡沫結構。這種結構使得其密度僅為0.1～0.2 g/cm3，但抗彎強度卻高達90 MPa，充分展現輕質高強的特點。王超等[13]采用Y2O3、SiO2、Al2O3、Si3N4為原料制備漿料，并通過噴涂工藝將漿料霧化噴涂在多孔氮化硅表面，在氮氣氛圍下高溫燒結制備出致密的玻璃質陶瓷層，明顯改善了多孔材料的隔熱性能和力學性能。Li等[14]通過CVD法在多孔Si3N4陶瓷的表面制備SiC、Si3N4致密層，以改善機械性能，結果表明，隨著SiC和Si3N4沉積量的增加，多孔Si3N4陶瓷的力學性能逐漸提高。Li等[15]采用溶膠-凝膠定向滲透對多孔Si3N4-SiO2陶瓷進行表面致密化處理，由于表面致密度增加，多孔Si3N4-SiO2陶瓷表現出良好的抗彎強度和沖擊抗力。Sun等[16]通過刮刀工藝在BN/Si2N2O多孔陶瓷表面制備了MgO-Al2O3-SiO2玻璃涂層，有效提高了多孔基體的抗水汽腐蝕性，同時表面的維氏硬度從2.2 GPa提高到了3.0 GPa，具有良好的力學性能。因此，基于鳥喙結構多孔陶瓷表面致密化的研究具有明顯的意義。

本研究在高強度晶須框架多孔莫來石的表層，通過溶膠浸滲后高溫燒結的方式形成致密的莫來石層。研究溶膠配比和燒結工藝對莫來石層致密化過程的影響。為進一步制備輕質高強、表面致密層與內部晶須框架結合的仿生復合結構提供實驗基礎。

1 實 驗

1.1 樣品制備

復合結構莫來石的樣品制備包括多孔莫來石晶須框架和致密莫來石表層的制備。多孔莫來石晶須框架采用干壓成型，在密閉條件下通過氣固反應制得。首先，將TEOS(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)和水加入乙醇(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)中，磁力攪拌1 h，制得SiO2濃度為2 mol/L的溶膠。然后，將納米Al2O3(500 nm，超微科技有限公司)、AlF3(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)加入乙醇中，使用毫米級氧化鋯磨球球磨1 h后，制得Al2O3濃度為0.6 mol/L，AlF3濃度為0.3 mol/L的漿料。然后將該漿料加入硅溶膠中，按體積比1∶1混合均勻。在氨水(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)的作用下，溶膠逐漸形成凝膠，失去流動性。將凝膠放入80 ℃烘箱烘干12 h，得到混合均勻的SiO2、Al2O3和AlF3前驅體粉體，其中Al2O3∶SiO2摩爾比為3∶2(莫來石化學計量比)。隨后，采用100 MPa壓力干壓成型，制得尺寸為5 mm×5 mm×50 mm的條狀坯體。最后，在密閉坩堝內1 500 ℃燒結3 h制得多孔莫來石晶須框架。框架的平均氣孔率為65%，抗彎強度為36 MPa。

表面莫來石涂層的制備采用溶膠浸滲后高溫燒結制得。首先，制備莫來石前驅體溶膠。將TEOS(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)、水和乙醇(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)按質量比(wt%)13.16∶4.28∶32.11混合均勻。逐滴加入濃鹽酸(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)調節溶液的pH值至3，在室溫下磁力攪拌24 h，使TEOS完全水解，制得SiO2濃度為2 mol/L的Si溶膠。然后將Si溶膠、Al溶膠(日化級，蘇州市永達氨基酸廠)和水按質量比(wt%)10∶8.6∶8.6混合均勻制得具有一定粘度的溶膠，其中Al2O3與SiO2的摩爾比為3∶2(莫來石化學計量比)，固含量為16wt%。然后，采用噴霧器將前驅體溶膠均勻地噴涂在晶須框架的表層，直到表層上明顯布滿溶膠。靜置待溶膠緩慢浸滲到晶須框架的表層以下，然后用干凈的濾紙將框架表面的溶膠徹底擦拭掉，以保證晶須框架范圍以外無溶膠層。然后放入烘箱中，經80 ℃干燥2 h，取出試樣稱重，計算增重量。然后重復前面的步驟，進行第二次浸滲。如此重復浸滲，制得不同涂層厚度的復合結構坯體。浸滲結束后，經1 500 ℃保溫2 h燒結，記錄燒結后試樣的增重量。

1.2 性能表征

試樣的增重由電子天平(精度0.000 1 g)稱量獲得。試樣的氣孔率采用阿基米德排水法測得，每個試樣測量五次取平均值。復合結構試樣表面相組成采用D8Advance型X射線衍射儀分析得到。斷口及表面微觀形貌通過美國飛納公司的Phenom proX臺式掃描電鏡分析得到。復合結構的抗彎強度采用萬能實驗機通過三點彎曲法算得，試樣尺寸為4 mm×4 mm×40 mm。

2 結果與討論

2.1 復合結構表面層的結構與組成

表1為不同浸滲次數下燒結后制得復合結構試樣的增重和氣孔率。如表所示，未浸滲的晶須框架，其平均氣孔率為65.2%。隨浸滲次數增加，高溫燒結后試樣的增重逐漸增加，從8.9wt%增加到22.2wt%，氣孔率從初始的65.2%減小到了57.8%。這是由于晶須框架基體具有較高的氣孔率和較大孔徑(約為350 nm)的孔隙，溶膠法制備的莫來石前驅體溶膠顆粒只有30～50 nm的粒徑，可以很好地浸入到晶須框架中。膠體具有一定的粘度，所以在噴涂的過程中，溶膠大多集中在晶須框架表面，干燥后的前驅體溶膠充填了晶須框架的孔隙。經不同次數的浸滲和燒結后，在晶須框架表層形成了不同厚度的致密層。需要指出，所采用的前驅體溶膠，通常經過1 500 ℃的高溫燒結后，可以達到20%左右的氣孔率[17]，所以表層的氣孔率應該遠低于晶須框架。而所測復合結構的氣孔率為多孔晶須框架基體與表面致密層綜合的平均結果，所以整體復合結構的氣孔率有所升高。

表1 不同浸滲次數燒結后試樣的增重和氣孔率Table 1 Weight gain and porosity of the samples with different spraying times after sintering

圖1為莫來石晶須框架和復合結構的表面微觀形貌。由圖1(b)可以看出浸滲燒結后的框架表面孔隙明顯減少，前驅體粉與原棒狀晶須燒結在一起形成較致密的結構,與圖1(a)相比，表面已實現部分致密化。只能實現部分致密化的原因有兩點，一是用于噴涂的溶膠只有16wt%的固含量，即使通過多次浸滲固體顆粒也不能完全填滿孔隙，二是由于莫來石前驅體粉燒結時發生大量的收縮，但此時的晶須框架不再發生燒結收縮，所以收縮也會形成大量的孔隙。在二者疊加的作用下，15次浸滲后的試樣仍然只實現了部分致密化。

圖1 莫來石晶須框架和復合結構的表面微觀形貌
Fig.1 Surface microstructure of mullite whisker frame and composite structure

圖2為不同浸滲次數下莫來石晶須框架的斷口形貌。如圖2(a)所示，未做表面致密化處理的晶須框架為具有較大長徑比的棒狀莫來石均勻搭接成的多孔框架結構，因此無表面致密層的晶須框架表面呈現出一種多孔高氣孔率。隨著浸滲次數的增加，經1 500 ℃燒結后，在框架表層形成致密層的厚度增加。這里致密層厚度以普通等軸顆粒與晶須復合形成的致密結構含量達到50%的區域為標準，如圖2(b)～(d)所示。經5次浸滲后得到約為10 μm厚的致密層(圖2(b))；當浸滲次數增加到10次后，致密層厚度進一步增加，約為80 μm(圖2(c))；進一步增加浸滲次數至15次，致密層厚度可達到150 μm左右(圖2(d))。由此可見，通過控制浸滲次數的方法可以制備出不同致密層厚度的復合結構。浸滲時，部分溶膠浸入深度較大，最終形成一定的過渡層。

圖2 不同浸滲次數下莫來石晶須框架的斷口形貌
Fig.2 Fracture morphology of mullite whisker frame with different spraying times

圖3為復合試樣表面XRD分析結果。由圖可見，試樣表面只有莫來石相。由于晶須框架完全為莫來石相[18-19]，因此，噴涂浸滲用的溶膠中納米級Al2O3與SiO2在后續燒結過程中已全部已轉變成了莫來石相，表明1 500 ℃已達到納米級Al2O3與SiO2的莫來石轉變溫度，這與有關報道是一致的[20-21]。

圖3 復合結構(15次噴涂后)表面的XRD分析結果
Fig.3 XRD analysis results of composite structure surface (after 15 times of spraying)

圖4 試樣抗彎強度隨浸滲次數的變化
Fig.4 Variation of flexural strength of samples with spraying times

2.2 復合結構的強度

圖4為不同浸滲次數燒結后試樣的抗彎強度。由圖可見，純晶須框架抗彎強度為36 MPa。經過5次、10次和15次噴霧浸滲后，試樣的抗彎強度逐漸增加到了62 MPa，增加幅度為72%。根據有效承載面積模型，氣孔率由65.2%下降到了57.8%，會使強度增加55.9%(根據氣孔率與強度的指數關系σ=σ0exp(-bP)，其中,σ為材料的實際抗壓強度；σ0為材料氣孔率為0%時的抗壓強度；b為依賴于孔特征的常數，值取6；P為材料的氣孔率)。因此，額外的16.1 %的強度增加與本研究中不均勻的致密層復合結構有關，即表面致密化的復合結構提高了材料的強度。隨著噴霧浸滲次數的增加，莫來石溶膠滲入晶須框架的深度和總量均逐漸增加。經干燥燒結后，等軸顆粒與晶須形成的致密層厚度從10 μm增加到150 μm。并且，致密層的分布越為均勻，晶須框架表層致密層的致密度越高。對脆性陶瓷材料，其抗彎強度通常對材料的表面更加敏感。在進行彎曲強度測試時，試樣的下表面會受到拉應力。當表面存在孔隙缺陷時，裂紋首先在表面萌生，進而擴展發生斷裂。因此，表面的致密化程度越高，表面的缺陷也就越少，抵抗載荷的能力就越強，也就表現出了更高的強度。

圖5 不同噴涂次數試樣的壓縮應力-應變曲線Fig.5 Compression stress-strain curves of samples with different spraying times

圖5為不同浸滲次數試樣的壓縮應力-應變曲線。由圖可見，隨著浸滲次數的增加，復合結構的彈性模量和抗壓強度逐漸增加，同時斷裂特征也從偽塑性斷裂變化成了脆性斷裂。從晶須框架到15次浸滲后的復合結構，彈性模量從52 GPa增加到了100 GPa。這個結果表明復合結構增加了材料的剛度。相比純晶須框架51 MPa的抗壓強度，浸滲15次后增加到了89 MPa，增加百分比為74.5%。如前所述，氣孔率的下降會使強度提高55.9%。所以，致密層結構使得材料的強度提高約為18.4%。另外隨著浸滲次數的增加，復合結構的斷裂特征發生明顯變化。在晶須框架的壓縮應力-應變曲線中，當應力達到一定值后呈鋸齒狀，表明在斷裂過程中裂紋擴展受到阻礙[22]。因為晶須框架結構中氣孔的存在，使裂紋在擴展過程中發生偏轉，吸收了更多的能量，使裂紋處于穩態擴展。隨著表面致密層厚度的增加，應變曲線的鋸齒狀明顯減少。當15次噴涂浸滲后，涂層厚度最大，相較于晶須框架，復合結構表現出更強的剛度。在負載達到最大值后，應力曲線迅速跌落，表現出脆性斷裂。以上現象表明，框架表面的致密層結構逐漸使多孔晶須框架具有致密陶瓷材料特性。這說明等軸顆粒與晶須框架所形成不同厚度的致密層直接影響到了復合結構的受力情況。當等軸顆粒莫來石填充在框架的孔隙時，其與原有基體晶須相互配合，更好地抵御載荷的破壞作用，從而整體提高了復合結構的強度。

3 結 論

(1)通過在莫來石晶須框架表層浸滲莫來石溶膠的方法，燒結后可以制備出表層致密而內部多孔的鳥喙結構莫來石材料。

(2)控制浸滲次數可控制表面致密層的厚度，當浸滲次數從5次增加到15次時，表面致密層的厚度從10 μm增加到150 μm，同時，復合結構的氣孔率由65.2%下降到57.8%。

(3)經過5次、10次和15次浸滲后，復合結構的抗彎強度從36 MPa逐漸增加到了62 MPa，同時，抗壓強度也由51 MPa增加到89 MPa，除去整體氣孔率下降對試樣強度的影響，強度的額外增加，源于所形成的復合結構，復合結構的致密層厚度對材料強度增強效果明顯。