射頻等離子體飛行熔化制備石英玻璃微球研究

王廣雷，謝 俊,2，蔡 棋，谷洛兵，徐 凱，韓建軍

(1.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070; 2.海南大學南海海洋資源利用國家重點實驗室,海口 570228)

0 引 言

等離子體有著廣泛的用途[1-2]，包括陶瓷材料加工、超細粉制備、球化粉體、化學氣相鍍膜、離心霧化噴涂、提純以及廢棄物的處理等[3-6]。目前大多數玻璃是由典型的西門子型熔窯在空氣中以重油或天然氣為燃料而制備的，因為其可以大規模、連續性地熔制玻璃，這種類型的熔爐已經使用了140多年[7]，但其對化石原料的大量消耗以及較低的熱效率和溫室氣體的排放等對環境產生了較大的負面影響。目前，研究人員在提高能源效率和延長爐子壽命方面已進行了許多改進，例如通過使用更高效的燃燒器和更多的絕緣材料，改進爐子設計以及使用氧氣代替空氣[8-9]。然而，這些改進并未改變基礎技術，因此它們對節能和減少排放的影響是有限的。等離子體有著獨特的優點，其能量密度高、化學反應活性好、能夠快速地產生與熄滅且熱焓高[10]。然而將等離子體熔制技術用于玻璃原料熔化方面的報道卻很少。Yao等[11-13]采用射頻(RF)等離子體對12相交流電弧與氧氣燃燒爐的結合進行了研究;丁奇亮等[14]采用以直流電弧等離子體作為高溫熱源，對玻璃原料進行熔化性能研究；本文采用射頻等離子體對SiO2原料進行熔化，研究了不同原料粒徑、進料速率、分散氣體流量對SiO2原料在飛行熔化中熔化行為的影響。同時還采用了不同的分析方法對樣品的玻璃化程度、形貌、粒度分布進行了表征。

1 實 驗

1.1 實驗原料及設備

圖1 感應等離子體噴槍Fig.1 Induction plasma torch

圖1是研究用感應等離子體噴槍即發生器，發生器采用水冷，氣體分配頭位于放電腔的上游，允許在等離子體噴槍引入載氣、中心氣體以及保護氣體這三種不同的氣流。保護氣體控制在非常接近等離子體閉合陶瓷管處，其作用是產生保護邊界層，以降低從等離子體到陶瓷閉合管中的熱流量。中心氣體沿著切線方向引入放電腔，其作用是保持等離子體的穩定性。載氣即粉末運輸氣體，其作用是運輸原料通過粉末注入探頭，載氣流量越大，原料流動速率越快，在等離子體火焰內停留的時間越短。在等離子體噴槍內探頭尖端的位置是至關重要的，因為其影響注入氣體的軌跡以及熔化粒子相應的電勢。Dai等[15]研究表明，探頭尖端處于感應線圈中心位置的中間部位時，能夠獲得最好的實驗效果。

實驗原料為二氧化硅，使用150～400目篩子分別篩選出粒徑范圍分別在38～54 μm、54～74 μm、74～94 μm的三種類型原料顆粒。

1.2 表 征

采用超景深三維顯微成像觀察分析樣品的成球率，D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)分析樣品的物相組成，JSM-750型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的形貌，STA449F3型綜合熱分析儀(TG-DSC)分析樣品的質量變化和氣體變化，Mastersizer2000型激光粒度分析儀分析樣品的粒徑。

2 結果與討論

2.1 進料速率對石英玻璃微球球化率的影響

為研究石英玻璃原料的進料速率對玻璃微球球化率的影響，選用粒徑范圍為54～74 μm的二氧化硅原料，其他實驗參數相同條件下控制不同進料速率進行對比實驗。表1為相關實驗參數，圖2為不同進料速率下所得樣品的200倍超景深圖像。

表1 實驗參數及球化率Table 1 Experiment parameters and spheroidization rate

由圖2可知，石英玻璃微球的球化率隨著進料速率的減小而逐漸升高，這是因為進料速率越小，原料顆粒在等離子火焰中流動的速度越小，停留時間越長，火焰向原料顆粒傳遞的能量越多，使得反應更加完全，從而有了更好的球化效果，得到球形度較好的石英玻璃微球。

2.2 原料粒徑對石英玻璃微球球化率的影響

為研究石英原料的粒徑大小對玻璃微球球化率的影響，選用粒徑范圍分別為38～54 μm、54～74 μm、74～94 μm的三組原料，在其他實驗參數相同的條件下進行了對比實驗。表2為相關實驗參數，圖3為超景深顯微圖像。

圖2 不同進料速率下石英玻璃微球超景深顯微圖像
Fig.2 Super depth of field micrograph of quartz glass microsphere at different feed rate

表2 實驗參數及球化率
Table 2 Experiment parameters and spheroidization rate

SamplePower/kWParticle size/μmCarry gas/(L/min)Feed rate/(g/min)Dispersion gas/(L/min)Spheroidization rate/%3.2-14074-9434.170503.2-24054-7434.170653.2-34038-5434.17085

圖3 不同原料粒徑下石英玻璃微球超景深顯微圖像
Fig.3 Super depth of field micrograph of quartz glass microsphere with different particle sizes

由圖3可知，隨著原料粒徑的減小，石英玻璃微球的球化率逐漸升高，粒徑在38～54 μm的顆粒被加熱球化的程度最好。54～74 μm球化后的部分顆粒只是棱角部分變得光滑，整體仍未加熱熔融成為球形；粒徑在74～94 μm范圍的顆粒甚至出現部分未被加熱的原料顆粒，這是因為一方面粒徑較大顆粒相比較小顆粒完全熔融為球形所需吸收能量較多，在相同的加熱時間里，即使吸收相同的能量，被熔融程度的不同導致球化率有了較大差異。另一方面，粒徑較小的原料顆粒在加熱時與等離子火焰的接觸面積更大，可以從火焰中吸收較多的能量。

2.3 分散氣體對石英玻璃球化率的影響

為研究等離子體系統的分散氣體對玻璃微球球化率的影響，其他實驗參數相同，將分散氣體從0 L/min增加至5 L/min分別進行了6組對比實驗。表3為相關實驗參數，圖4為超景深顯微圖像。

表3 實驗參數及球化率Table 3 Experiment parameters and spheroidization rate

圖4 不同分散氣體值下石英玻璃微球超景深顯微圖像
Fig.4 Super depth of field micrograph of quartz glass microsphere under different values of dispersed gas

由圖4可知，未加入分散氣體時，熔融后的石英玻璃微球出現粘結現象，導致顆粒尺寸的異常增大，且有部分顆粒未得到充分加熱，仍表現原料顆粒特征。加入1 L/min的分散氣體后，石英玻璃微球的球化率提升達到99%，顆粒之間的粘結現象消失，原料顆粒均得到充分加熱熔融成為球形。但分散氣體由1 L/min增加至5 L/min時，石英玻璃微球的球化率略有下降，但仍保持在85%以上。這是因為二氧化硅原料的熔化與等離子體火焰的能量和原料在等離子體火焰中的停留時間有關，分散氣體的作用是使原料保持一定的離散程度，避免出現原料團聚、粘結從而影響二氧化硅原料的熔化，并不改變等離子體火焰的總能量和原料在等離子體火焰中的停留時間，在分散氣體為1 L/min時，原料的離散程度較好，石英玻璃微球的球化率較高,達到99%，繼續增大分散氣體的流量對石英玻璃的球化率影響較小。

3 表征與分析

選擇石英原料(a樣品)和球化率為30%(b樣品)、85%(c樣品)、99%(d樣品)的四組樣品，通過粒度分布、掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、綜合熱分析(TG-DSC)來表征與分析不同球化率的石英玻璃微球。表4為四組樣品的實驗參數，圖5為四組樣品的超景深顯微圖像，圖6是不同球化率樣品粒徑分布圖。

表4 實驗參數及球化率Table 4 Experiment parameters and spheroidization rate

3.1 石英玻璃微球粒徑分析

由圖6可知，對于粒徑范圍為38～54 μm的石英原料，球化程度較低，球化率僅為30%時，樣品的平均粒徑增大，且粒徑分布范圍變寬，這是由于反應不完全，顆粒內部氣體無法得到充分釋放，同時部分顆粒之間由于分散性較差，被加熱熔融時會發生粘結現象，從而導致平均粒徑的增加。球化率為85%時，樣品的平均粒徑變小，且粒徑分布范圍逐漸變窄，與原料的粒徑基本一致；球化率為99%時，平均粒徑變小，且粒徑分布范圍變窄，相較于原料的粒徑分布范圍更窄，這是由于樣品反應更加充分，顆粒內部氣體被充分釋放，而且由于適量分散氣體的加入，使顆粒在被加熱時有了更好的分散性，避免了粘結現象的發生，樣品更加致密，所以平均粒徑逐漸減小。

圖5 不同球化率石英玻璃微球超景深顯微圖像
Fig.5 Super depth of field micrograph of quartz glass microspheres with different spheroidization rate

圖6 不同球化率樣品粒徑分布圖
Fig.6 Particle size distribution of samples with different spheroidization rate

3.2 石英玻璃微球的SEM分析

圖7是不同球化率石英玻璃微球的SEM照片，圖8是不同球化率石英玻璃微球斷面的SEM照片。從圖中可以看出，未被加熱的石英原料顆粒為角質原料，呈不規則形狀，顆粒邊緣處有較多棱角。經射頻等離子體火焰加熱后，顆粒邊緣處棱角消失，表面變得光滑，但球化率較低的顆粒由于加熱不充分，會出現顆粒表面部分熔化，另一部分仍然呈現原料顆粒特征的現象，部分顆粒雖然整體被全部加熱，但由于加熱時間較短，無法充分熔融冷卻而呈現出橢球型。隨著球化率的提高，未被加熱的顆粒逐漸消失，顆粒球形度逐漸提高且表面光滑程度逐漸增加，當球化率達到接近100%時，得到的石英玻璃微球無棱角，顆粒大小均勻一致，且球形度均接近1，基本無橢球型顆粒出現。這是因為隨著球化率的提高，石英原料顆粒被更加充分的加熱且顆粒在火焰中的停留時間足夠長以保證了顆粒得到足夠的熔融效果。分散氣體的加入使原料顆粒在火焰中有了很好的分散效果，這樣不僅保證了原料顆?？梢员桓浞旨訜?，而且也避免了顆粒之間在加熱熔融時發生粘結現象，提高了球化質量。

圖7 不同球化率石英玻璃微球SEM照片
Fig.7 SEM images of quartz glass microspheres with different spheroidization rate

圖8 不同球化率石英玻璃微球斷面SEM照片
Fig.8 SEM images of quartz glass microspheres fracture with different spheroidization rate

3.3 石英玻璃微球的XRD分析

圖9不同球化率石英玻璃微球XRD譜Fig.9 XRD patterns of quartz glass microspheres with different spheroidization rate

圖9是不同球化率石英玻璃微球的XRD譜。從圖中可以看出，經等離子體熔化后，隨著石英玻璃微球球化率的提高，SiO2衍射峰數量減少，強度降低，特別是SiO2主晶面(100)和(101)面。球化率為99%的d衍射圖譜中α-石英的特征衍射峰完全消失，同時也得到最大范圍的彌散衍射峰，說明石英原料已被完全玻璃化，成為均質石英玻璃微球。

3.4 石英玻璃微球的TG-DSC分析

圖10是不同球化率石英玻璃微球的TG-DSC曲線。從圖中可以看出，石英原料以及球化率為30%的樣品在580 ℃左右均出現了吸熱峰，這種吸熱峰是由于α-石英向β-石英轉變吸熱導致的，而球化率達到85%和99%的樣品在580 ℃附近并未出現吸熱峰，說明隨著球化率的升高，石英玻璃微球中的α-石英晶體含量逐漸降低直至完全消失，全部轉變為非晶相，這與XRD的檢測結果是一致的。同時球化率為99%(完全玻璃化)的石英玻璃微球DSC曲線測得其Tg為1 176 ℃，與高純石英玻璃的玻璃化轉變溫度基本一致，在1 377 ℃出現的放熱峰是α-石英轉變為α-方石英放熱形成的。

圖10 不同球化率石英玻璃微球TG-DSC曲線
Fig.10 TG-DSC curves of quartz glass microspheres with different spheroidization rate

4 結 論

采用感應等離子體飛行熔化技術成功熔制并獲得了石英玻璃微球，探究了進料速率、原料粒徑和分散氣體流量對玻璃原料熔化的影響。結果表明，隨著進料速率和原料粒徑的增大，石英玻璃微球的球化率和玻璃化程度降低。1 L/min的分散氣體可以提高石英玻璃微球的球化率，結果達到99%。石英玻璃微球樣品粒徑的收縮與玻璃化程度有關，玻璃化程度越高，樣品粒徑收縮越大。