無模板劑法合成ZSM-35分子篩研究

高曉坤，蔣 山，王炳春，史麗華

(1.大連海事大學交通運輸工程學院，大連 116026；2.中觸媒新材料股份有限公司，大連 116000)

0 引 言

早在1977年 Plank利用水熱合成法第一次合成了ZSM-35分子篩[1]，該分子篩具有FER(鎂堿沸石)拓撲結構的中孔沸石。具有平行于[001]面的十元環孔道(0.42 nm×0.54 nm) 和平行于[010]面的八元環孔道(0.35 nm×0.48 nm)，孔道交叉處形成0.6～0.7 nm的球形籠[2]，ZSM-35分子篩具有優質的催化選擇性、熱穩定性，具體應用于聚合、裂化和異構化等催化過程[3-4]。

目前合成ZSM-35分子篩常用的模板劑通常是有機陽離子或極性較強的有機物分子，主要有乙二胺[1]、環己胺[3]、六亞甲基亞胺[5-6]、三甲基十六烷基氫氧化銨[7]、吡咯烷[8]、正丁胺[9]等有機模板劑。對于有機模板劑的作用，歸納總結有：空間填充、結構導向、骨架中電荷平衡等。在分子篩的合成史上有機模板劑合成高硅沸石是必不可少的原料之一。但是有機模板劑的使用會對環境造成污染，同時在高溫焙燒期間會造成能源的大量損耗，因此無模板法合成分子篩成為當代研究人員思考的重大問題。關于ZSM-35分子篩無模板法合成的報道較少，2014年Wang等[10]借助于未煅燒的MCM-49作為種子，成功合成了具有高Si/Al比的ZSM-35和Fe-ZSM-35分子篩。在2015年第十八屆全國分子篩學術大會中高楊等[11]討論了S1體系(不加晶種)、S2體系(加入5%ZSM-35晶種)、S3體系(加入MCM-22晶種)下的合成狀況，得出的結論是加入任何晶種對于晶化均無影響。而至今沒有公布無模板法合成ZSM-35分子篩的具體配方與合成條件,所以本研究在鉀離子體系下無模板劑，無晶種合成ZSM-35分子篩，并且研究了其在不同變量影響下合成的最佳條件。

1 實 驗

1.1 試劑與材料

硅溶膠(AS-40)，西格瑪奧德里奇；三異丙醇鋁，濟南太化化工有限公司；氫氧化鉀，天津市科密歐化學試劑有限公司；去離子水，自制。

1.2 樣品制備

制備方法：(1)將2.48 g異丙醇鋁和5.82 g KOH(85%)加入75.95 g去離子水配成溶液A，在磁力攪拌器下室溫20 ℃攪拌1 h使鋁源完全溶解。(2)再將35.42 g硅溶膠(40%)緩慢加入到A溶液形成B溶液，在常溫20 ℃下老化處理2 h形成乳白色凝膠。初始凝膠摩爾組成：39.3 SiO2∶Al2O3∶14.7 KOH∶900 H2O。(3)接著將形成的凝膠轉移至170 mL聚四氟乙烯反應釜中，以20 r/min的轉速旋轉，于170 ℃晶化4 d，最后把所得樣品通過洗滌，120 ℃干燥6 h，得到ZSM-35分子篩。通過比較標準ZSM-35分子篩的XRD譜中10個特征峰(2θ=9.2°，12.4°，13.3°，15.5°，22.2°，23.5°，25.0°，25.6°，28.5°和29.3°)可以計算出不同參數下樣品的相對結晶度，公式如下：

(1)

1.3 表征方法

樣品的XRD采用荷蘭帕納科公司X’pert3 powder型X射線衍射儀測定。樣品的SEM采用日本株式會社日立高新技術公司SU1510型掃描電鏡測定。樣品的元素分析采用荷蘭帕納科AXIOS MAX型X射線熒光電子能譜儀(XRF)。

2 結果與討論

2.1 SiO2/Al2O3對合成的影響

圖1 調節不同硅鋁比合成ZSM-35樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of ZSM-35 samples synthesized by different SiO2/Al2O3

硅鋁分子篩的骨架是由硅原子和鋁原子構建，并且分子篩的硅鋁比直接影響分子篩的酸量，進而改變分子篩的硅鋁比成為分子篩合成的研究重點[12]。分子篩硅鋁比的調節又可以分為前階段改變和后處理改變，通常后處理方式比較復雜，因此最好可以通過改變原始投料摩爾比來改變骨架中的硅鋁比。圖1為無模板劑合成不同SiO2/Al2O3的ZSM-35分子篩的XRD譜，其中(a)～(e)SiO2/Al2O3分別為33.3、35.3、37.3、39.3、45。從XRD譜中不難看出當SiO2/Al2O3=37.3～45時可以合成出ZSM-35分子篩。此時標記SiO2/Al2O3=39.3的樣品為參照樣品(S1)，記該樣品的相對結晶度為100%，并計算其他樣品的相對結晶度。通過公式(1)計算得到(a)～(e)的相對結晶度分別為60.8%、88.3%、90.1%、100%、86.7%。利用X-射線熒光電子能譜儀測試得樣品的SiO2/Al2O3為17.4～25.3。如圖1,當SiO2/Al2O3≤35.3時相對結晶度開始下降，并且不具備ZSM-35的特征峰(2θ=9.2°，12.4°，13.3°，15.5°，22.2°，23.5°，25.0°，25.6°，28.5°和29.3°)。圖2為不同硅鋁比合成ZSM-35樣品的SEM照片。從圖2中(b)可以看出其形貌為矩形片狀，且寬度均大于1.90 μm。另一方面當SiO2/Al2O3=45時得到的分子篩的硅鋁比的確得到了提高，但是相對結晶度只有86.7%。從圖2(d)中可以看出標準ZSM-35分子篩的形貌猶如花瓣球狀，片狀花瓣大小介于358 nm～2.87 μm。比用乙二胺、環己胺、吡咯烷為模板劑合成樣品形貌直徑都小。

圖2 調節不同硅鋁比合成ZSM-35樣品的SEM照片
Fig.2 SEM images of ZSM-35 samples synthesized by different SiO2/Al2O3

2.2 結晶時間對合成的影響

圖3是在160 ℃下不同晶化時間合成的ZSM-35分子篩XRD譜。初始凝膠摩爾比為39.3 SiO2∶Al2O3∶14.7 KOH∶900 H2O。結合圖4也可以看出160 ℃下合成第4 d才開始結晶，到第7 d晶化完成。但是從實際生產的角度在160 ℃下合成7 d耗時太長，能耗太大。

圖3 160 ℃下合成ZSM-35樣品的XRD譜
Fig.3 XRD patterns of ZSM-35 samples synthesized at 160 ℃

圖4 晶化溫度對相對結晶度的影響
Fig.4 Effect of crystallization temperatures on relative crystallinty

2.3 晶化溫度對合成的影響

反應體系中凝膠的生成核溶解，以及晶體成核和生長都是隨著溫度高低而改變的，而且溫度升高可以使得硅酸鹽的溶解度提高，從而導致沸石晶體快速生長[13]。初始凝膠摩爾比為39.3 SiO2∶Al2O3∶14.7 KOH∶900 H2O，考察160 ℃、170 ℃、180 ℃對合成的影響。圖4為晶化溫度對相對結晶度的影響，圖中做出了160 ℃、170 ℃和180 ℃下合成的結晶度和時間的比對,其結晶度分別為100%、94.4%、78.6%。160 ℃下第7 d結晶完成，而升溫到170 ℃下第4 d就結晶完成，大大縮短結晶時間。從圖5 ZSM-35樣品的XRD譜中可以看出，在180 ℃下合成第3 d結晶完成，但是在2θ=6.4°，14.1°，19.5°，27.6°和29.7°處出現明顯的雜晶峰。故在晶化溫度160～170 ℃，晶化時間為4～8 d條件下可以合成分子篩。170 ℃是最有利的結晶溫度。

圖5 在不同溫度下合成ZSM-35樣品的XRD譜
Fig.5 XRD patterns of ZSM-35 samples synthesized at different temperatures

圖6 調節不同水量合成ZSM-35樣品的XRD譜
Fig.6 XRD patterns of ZSM-35 samples synthesized by different water content

2.4 H2O/SiO2對合成的影響

ZSM-35分子篩合成中另一個重要的影響因素是水溶劑，水在體系中具有很好的傳熱和傳質作用。圖6中(a)～(e)顯示了H2O/SiO2分別為19.5、23.8、24.1、30.1、34.2時合成樣品的XRD譜，圖7為調節不同水量合成ZSM-35樣品的SEM照片，可知當H2O/SiO2=24.1～34.2時可以合成純凈并且結晶良好的樣品。如圖6(b)和圖7(b)，H2O/SiO2=23.8時明顯XRD譜中出現了雜晶峰，且相對結晶度較低，而形貌也不規整。如圖6(e)，H2O/SiO2=34.2時可以合成出ZSM-35但是相對結晶度卻開始下降。

圖7 調節不同水量合成ZSM-35樣品的SEM照片
Fig.7 SEM images of ZSM-35 samples synthesized by different water content

在分子篩合成體系中，當水量減少時會使初始凝膠濃度隨之增高，導致各物料傳質和傳熱不均勻，造成晶體結晶度降低，不利于晶體晶化。當水量過多時，初始凝膠中的硅源、鋁源濃度太低，晶體不易生長，但是適當增加水量可以降低反應體系粘度，提高反應活性[14]。

2.5 KOH/SiO2對合成的影響

圖8 調節不同堿量合成ZSM-35樣品的XRD譜Fig.8 XRD patterns of ZSM-35 samples synthesized by different alkali content

ZSM-35分子篩的合成需要在強堿性條件下進行，體系的堿度對分子篩的相對結晶度、晶化時間等因素都有重要影響[15-16]。因此研究KOH/SiO2=0.18～0.51時對無模板劑法合成ZSM-35分子篩的影響。圖8為調節不同堿量合成ZSM-35樣品的XRD譜，其中(a)～(e)中KOH/SiO2分別為0.51、0.44、0.39、0.28、0.23。從圖8可以得出當KOH/SiO2=0.23～0.41時可以合成出ZSM-35分子篩。圖8(a)和(b)中，當KOH/SiO2=0.51和0.44時，產物的XRD幾乎不具有ZSM-35分子篩的特征峰。而當KOH/SiO2=0.23時相對結晶度只有52.1%。

據研究表明，高堿度體系下對Si具有強的溶解作用，使分子篩產物骨架的硅鋁比降低[17]。而堿度過低時產物可能為無定形物質，由于低濃度的氫氧根離子不能解聚二氧化硅，使得分子篩晶化成核困難。說明體系中堿度的改變對于合成的影響至關重要。

3 結 論

在無有機模板劑和晶種的條件下合成出純的ZSM-35分子篩需要滿足的條件為：SiO2/Al2O3=37.3～45，KOH/SiO2=0.23～0.41，H2O/SiO2=24.1～34.2，晶化溫度為160～170 ℃，晶化時間為4～8 d。而初始凝膠摩爾比為39.3 SiO2∶Al2O3∶14.7 KOH∶900 H2O，老化時間為2 h，晶化溫度為170 ℃，晶化時間為4 d，可以穩定合成ZSM-35分子篩，尺寸為358 nm～2.87 μm。