可拉伸皮芯纖維狀硅橡膠TENG的制備及其改性研究

盧旭晨，呂莎莎，張 欣，黃 濤，俞 昊

(東華大學 材料科學與工程學院 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

在過去的十幾年中，柔性和可拉伸設備已成為現代電子學和相關多學科領域研究的主流方向[1-2]，可拉伸設備例如鋰離子電池[3]、電化學超級電容器[4]、場效應晶體管[5]和人造皮膚傳感器[6]均被廣泛研究。這類新的電子設備允許將設備變形為復雜的形狀，同時保持設備的性能和可靠性，從而實現電子設備超長的使用壽命。然而為了給這些可拉伸、可穿戴電子設備供電，通常需要外接電源，不僅使用壽命有限，還導致電子設備體積質量增加[7]。摩擦納米發電機(TENG)通過摩擦帶電和靜電感應將機械能(尤其是低頻的人體運動機械能)[8]轉換為電能從而給電子設備供電，且TENG具有質量較輕、制備成本低、穩定性好等一系列的優點[9-10]，被認為是有希望解決可穿戴設備電源問題的一種器件。

作者基于皮芯結構設計，采用簡便、低成本的模板法制得柔性、可拉伸、高靈敏且穩定的硅橡膠TENG；并通過采用以下3種簡單并且有效的改性方法來提高可拉伸的皮芯纖維狀硅橡膠TENG的輸出性能。(1)采用砂紙模板對材料表面進行粗糙化處理，在材料表面構造微納米結構；(2)通過使用噴涂法對材料表面進行氟化處理，在材料表面引入氟元素來增加表面轉移電荷量；(3)引入具有高電子遷移率和潛在形狀適應性的液體金屬作為摩擦材料，其液態形態有益于增大摩擦過程中的摩擦面積。

1 實驗

1.1 原料及試劑

硅橡膠：牌號為Ecoflex50-1，美國Smooth-on公司生產；含氟防污劑：牌號為ZCP005，廣州希森美克新材料科技有限公司生產；彈性鍍銀尼龍纖維：線密度為666 dtex，青島天銀紡織公司生產；普通砂紙：規格為140目，市售；液態鎵銦錫鋅合金(簡稱液態金屬)：規格為3 ℃下為液態，市售。

1.2 主要設備與儀器

AFA-IV自動涂膜機：天津科信試驗機廠制；BS210S電子天平：北京賽多利斯有限公司制；Talos F200S場發射掃描電子顯微鏡：美國FEI公司制；Wavesurfer 104MXs-B示波器：美國LeCroy公司制； OCA 40Micro全自動微觀接觸角測量儀：德國DataPhysics公司制； 6514靜電計：美國Keithley公司制。

1.3 實驗方法

1.3.1 可拉伸皮芯纖維狀硅橡膠TENG的制備

(1) 硅橡膠外管的制備

先將硅橡膠與固化劑以1:1的質量比均勻混合制備硅橡膠混合物，通過自動涂膜機在聚酯樹脂板上鋪膜，膜厚約1.5 mm，固化后脫模即得到硅橡膠膜；然后將該硅橡膠膜包裹在直徑5 mm的亞克力圓管外，并用硅橡膠混合物封口，固化后將亞克力圓管抽取出，制得硅橡膠圓管即為硅橡膠外管。

(2)內芯纖維的制備

成立家長導師團，利用互聯網平臺與學生家長共享學校的新聞、信息，并給學生以家庭作業的形式與家長共同探討職業生涯規劃問題，隨后逐步細化個人規劃，尤其是在留學擇校和就業觀培養上，需要盡早樹立正確的觀念，結合個人興趣與特長，合理作出抉擇。家長需引導學生樹立正確就業擇業觀，合理平衡就業與待遇薪資之間的關系。包括在面對文化差異的時候，如何處理人際關系，解決生活中遇到的問題，都是在留學前需要去做好心理預設的，以盡早適應留學生活，因此家長需要多關注留意學生表現出來的各方面情緒，幫助其做好充足準備。

先將彈性導電鍍銀尼龍纖維置于內徑2 mm的亞克力管內，作為電極，用注射器吸取上述制備的硅橡膠混合物，通過聚四氟乙烯管注射到亞克力管內，制得硅橡膠纖維；待硅橡膠纖維固化后將其從管內拉出，在硅橡膠纖維外緊密纏繞彈性鍍銀纖維，作為摩擦材料及電極，則制得內芯纖維。

(3)皮芯纖維的制備

先將上述制得的直徑較小的內芯纖維嵌套入直徑較大的硅橡膠外管，然后將嵌套的內芯外管結構整體用上述硅橡膠混合物封裝，得到皮芯纖維。至此，制得了基于可拉伸的皮芯纖維狀的硅橡膠TENG，將其編為0#試樣。

1.3.2 可拉伸皮芯纖維狀硅橡膠TENG的改性

(1)硅橡膠外管的內表面粗糙化

利用簡易砂紙模板，采用自動涂膜機的旋涂法，將砂紙圖案轉移到硅橡膠外管的內表面上，即制得內表面粗糙化的硅橡膠外管，其他制備步驟與可拉伸皮芯纖維狀硅橡膠TENG的制備相同，由此制得的可拉伸的皮芯纖維狀硅橡膠TENG編為1#試樣。

(2)硅橡膠外管的內表面氟化處理

將上述硅橡膠外管的內表面粗糙化后再對其進行氟化處理，即在其微納米結構表面噴涂含氟防污劑，使用量為0.5 mL/cm2，其他制備步驟與可拉伸皮芯纖維狀硅橡膠TENG的制備相同，由此制得的可拉伸皮芯纖維狀硅橡膠TENG編為2#試樣。

(3)液態金屬增強

在經過硅橡膠外管的內表面粗糙化和氟化處理后，將纖維狀硅橡膠TENG的內芯與硅橡膠外管間隙用注射器注入液態金屬，液態金屬注入量為6 cm/mL，最后再用硅橡膠混合物封住注射孔，其他制備步驟與可拉伸皮芯纖維狀硅橡膠TENG的制備相同，即制得液態金屬與彈性鍍銀尼龍纖維為一極摩擦材料，硅橡膠為另一極摩擦材料的纖維狀硅橡膠TENG，由此制得的可拉伸皮芯纖維狀硅橡膠TENG編為3#試樣。

1.4 測試與表征

表面形貌：使用場發射掃描電子顯微鏡觀察硅橡膠的表面形貌。測試時所有試樣都經過預先噴金處理，以得到硅橡膠表面穩定準確的形貌圖像。

電輸出性能：采用示波器測試所制備的可拉伸皮芯纖維狀TENG的輸出電壓；采用6514靜電計測試可拉伸的皮芯纖維狀TENG的輸出電流。測試時將長度為6 cm的皮芯纖維的一端固定在聚酯樹脂板上，帶上橡膠手套后手持另一端以拉伸比100%，2 Hz的頻率拉伸該皮芯纖維。

疏水性能：采用全自動微觀接觸角測量儀測試氟化處理前后硅橡膠的接觸角，以表征氟化處理前后硅橡膠的疏水性能。測試時選取表面平整的硅橡膠膜，水滴體積為3 μL，滴速為中等。

2 結果與討論

2.1 硅橡膠外管的內表面粗糙化改性

由圖1可看出：硅橡膠外管的內表面未經粗糙化處理，其面光滑無凹凸不平的粗糙結構；而硅橡膠外管的內表面經過粗糙化處理后，其表面呈現凹凸不平的與砂紙契合的孔洞結構。說明通過普通砂紙作為模板制備的硅橡膠外管成功在其內表面構造了微納米結構，且其孔洞結構總體形貌大小均勻。

圖1 硅橡膠外管的內表面粗糙化前后的SEM照片Fig.1 SEM images of internal surface of silicone rubber outer tube before and after roughening

由圖2、圖3可見：0#試樣的短路電流約40 nA，開路電壓約1.25 V；1#試樣的短路電流約83 nA，開路電壓約2.8 V，即1#試樣的輸出電流和電壓均比0#試樣的高。

圖2 試樣的短路電流Fig.2 Short circuit current of samples

圖3 試樣的開路電壓Fig.3 Open-circuit voltage of samples

這是由于1#試樣的硅橡膠外管的內表面經過粗糙化處理后具有微納米結構，這有助于增大硅橡膠與彈性鍍銀尼龍纖維在摩擦過程中的有效接觸面積，從而增大可拉伸皮芯纖維狀硅橡膠TENG在拉伸條件下的電輸出性能。

2.2 硅橡膠外管的內表面氟化處理改性

在硅橡膠外管的內表面粗糙化改性后對其進行氟化處理，其氟化處理前后的SEM照片如圖4所示。由圖4可看出，氟化處理后沒有改變硅橡膠外管內表面的微納米結構。

對氟化處理前后的硅橡膠外管的內表面對水的接觸角進行測試，結果表明，硅橡膠外管內表面的接觸角氟化處理前為119°，氟化處理后為133.9°，說明氟化處理后，硅橡膠外管的內表面的疏水性能增強。

由圖5可以看出，2#試樣的短路電流約100 nA，開路電壓約4.3 V，相比1#試樣的短路電流約83 nA和開路電壓約2.8 V的均要高。這是因為摩擦帶電現象產生的條件之一是進行摩擦的材料對電子的吸引能力不同，而對電子的吸引程度取決于材料含有的電負性基團的強弱；而目前已知氟原子的電負性最強，所以2#試樣硅橡膠外管的內表面經過氟化處理，表面引入的氟元素增加了摩擦過程中轉移的電荷量，從而提高了其可拉伸皮芯纖維狀TENG的電輸出性能。

圖5 2#試樣的電輸出性能Fig.5 Electrochemical performance of sample 2#

2.3 液態金屬增強改性

由圖6可看出，3#試樣為注入液態金屬的可拉伸皮芯纖維狀硅橡膠TENG，在一定拉伸條件下的短路電流約145 nA，開路電壓約5.8 V，與2#試樣的短路電流100 nA，開路電壓4.3 V(見圖5)相比，其電輸出性能增加。這是因為液態金屬其液態形態有益于與硅橡膠表面接觸摩擦，因此在可拉伸皮芯纖維狀硅橡膠TENG中添加液態金屬可以提高在拉伸過程中的有效摩擦面積，從而增大可拉伸皮芯纖維狀TENG的轉移電荷量，因此3#試樣的電輸出性能均比2#試樣的高。

圖6 3#試樣的電輸出性能Fig.6 Electrochemical performance of sample 3#

3 結論

a. 通過皮芯結構設計，制備了可拉伸皮芯纖維狀硅橡膠TENG。

b. 硅橡膠外管的內表面經粗糙化處理后對可拉伸皮芯纖維狀硅橡膠TENG的電輸出性能有明顯的提高。

c. 在硅橡膠外管的內表面粗糙化改性的基礎上進行氟化處理，處理后不改變內表面的微納米結構，且由于氟元素的加入可有效提高硅橡膠在摩擦過程中單位面積轉移的電荷量，從而提高可拉伸皮芯纖維狀硅橡膠TENG的輸出性能。

d. 在皮芯纖維狀硅橡膠TENG中注入液態金屬可以有效提高硅橡膠在摩擦過程中的摩擦面積，提高單位面積轉移的電荷量，進而提高TENG的輸出性能。

e. 將硅橡膠外管的內表面粗糙化、氟化處理、在硅橡膠TENG的內芯與硅橡膠外管間隙注入液態金屬的改性方法同時使用，可使可拉伸皮芯纖維狀硅橡膠TENG的改性效果相互疊加，經此改性的皮芯纖維狀硅橡膠TENG，在拉伸比100%，拉伸頻率2 Hz的條件下測得的短路電流為145 nA，開路電壓為5.8 V。