氨基/環氧基雙官能團改性有機硅油的合成及表征

劉玉龍，宋秘釗，王 娟

(齊齊哈爾大學 輕工與紡織學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

有機硅化合物是指含有硅碳(Si—C)鍵，且至少有一個有機基是直接與硅原子相連的化合物，習慣上常把那些通過氧、硫、氮等使有機基與硅原子相連接的化合物也當作有機硅化合物。經過多年的工業化發展，有機硅的研究開發與應用現已經形成一個完整的體系。有機硅主要分為硅油、硅橡膠、硅樹脂和硅烷偶聯劑四大類。其中，以硅氧鍵(—Si—O—Si—)為骨架組成的聚硅氧烷是有機硅化合物中研究應用最廣的一類，約占總用量的90%以上。硅油通常指的是在室溫下保持液體狀態的線型聚硅氧烷產品，一般分為甲基硅油和改性硅油兩類。近年來，有機硅油得到迅速發展，并出現了許多具有特種性能的改性有機硅油產品。

有機硅油具有許多優異的性能，如耐高低溫性、疏水性、抗氧化性、柔順性等，常作為柔軟劑用于纖維及織物的柔軟處理，還能賦予纖維及織物許多額外的特性，因而在纖維及紡織品的功能化技術上被廣泛應用[1-4]。以前人們對紡織品的追求只是以保暖為主，隨著人民生活水平的提高，人們對紡織品的要求除保暖性能外，還要求其具有一些特殊性能，如柔軟、防皺、防靜電等。基于此，近年來改性硅油得到了廣泛的研究與應用，改性硅油產品的某些性能相較于改性前有明顯的提高，其中以氨基改性有機硅油最好[5]，然而氨基改性有機硅油容易在外界條件的誘導下發生黃變現象[6]。研究表明，當有機硅油分子鏈上引入環氧基后，其不僅能顯著改善紡織產品的柔軟性能，而且白度好，能夠緩解氨基改性有機硅油柔軟劑的泛黃弊端[7]。

聚甲基氫硅氧烷(PMHS)俗稱甲基含氫硅油，能低溫交朕，在各種基材表面形成疏水效果良好、接觸角大、經久耐用的防水膜，廣泛用于紡織、造紙、皮革和建筑等領域。在氯鉑酸-異丙醇催化劑的作用下將烯丙基縮水甘油醚(AGE)和N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺(DMAPMA)通過硅氫加成反應先后接枝到PMHS的側鏈上，可獲得加成產物氨基/環氧基共改性有機硅油柔軟劑，接枝到分子鏈上的環氧基可以與纖維、織物上的某些基團發生反應而使整理后的效果具有持久性，而且環氧基的存在則可以賦予織物更好的柔軟性，也可以彌補氨基改性有機硅油柔軟劑的泛黃弊端，提高織物的白度。這樣的做法在現有的合成中很少見，其最大的特點就是合成簡單、產率高[8-10]。作者采用AGE和DMAPMA對PMHS接枝改性，將具有獨特性能的環氧基和氨基通過硅氫加成反應共同接枝到PMHS的側鏈上，獲得加成產物，制備氨基/環氧基雙官能團改性的有機硅油(PMHS-g-DMAPMA-AGE)，并對合成產物的結構與性能進行了表征。

1 實驗

1.1 主要原料及試劑

AGE，DMAPMA：工業級，阿拉丁試劑有限公司產；PMHS：工業級，成都晨光化工研究院產；甲苯：分析純，天津市富宇精細化工有限公司產；氯鉑酸：分析純，阿拉丁試劑有限公司產；三氯甲烷：分析純，沈陽市華東試劑廠產。

1.2 主要儀器與設備

Spectrum One 型傅里葉變換紅外光譜分析儀：美國PerkinElmer公司制；BSA224S型電子天平：北京賽多利斯儀器系統有限公司制；RE-5286A型旋轉蒸發儀：上海亞榮生化儀器廠制；DF-II型集熱式磁力加熱攪拌器：江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司制；TG 209 F1熱重分析儀：德國耐馳儀器制造有限公司制。

1.3 PMHS-g-DMAPMA-AGE改性硅油的合成

1.3.1 合成反應

(1)加料順序為先滴加AGE后滴加DMAPMA

按一定比例先將稱取好的PMHS加入到四頸燒瓶中，連接冷凝管，同時向四頸燒瓶中通入氮氣5 min，緩慢加熱攪拌升溫；當溫度加熱達到80 ℃時，再將稱取好的并且已經溶解在適量甲苯溶劑中的AGE溶液漫漫滴加到四頸燒瓶中，設定加料時間為1.0～1.5 h，溶液滴加完畢后緩慢升溫到達預定的溫度，反應一段時間直到反應轉化率不再發生變化將油浴鍋溫度緩慢降溫；然后，將稱取好的并且已經溶解在適量甲苯溶劑中的DMAPMA溶液漫漫滴加到四頸燒瓶中，設定加料時間為1.0～1.5 h，溶液滴加完畢后緩慢升溫到達預定的溫度，反應一段時間直到反應轉化率不再發生變化預示反應結束，最后緩慢降溫完成全部反應。

(2)加料順序為先滴加DMAPMA后滴加AGE

改變加料順序，先滴加DMAPMA后滴加AGE，進行對比實驗。按照(1)中相同的工藝條件進行合成反應。

1.3.2 反應產物的分離提純

將反應后的產物進行減壓蒸餾去除甲苯和剩余的未反應完全的單體，以三氯甲烷和無水乙醇進行溶解、沉淀，對減壓蒸餾后的混合物進行處理，得到沉淀物，再將沉淀物溶于正己烷，離心分離，除去沉淀，減壓蒸餾去除正己烷，反復多次操作，最后得到目標產物PMHS-g-DMAPMA-AGE。

1.4 分析與測試

產物收率：有機硅油上含有活潑的Si—H鍵，可以參與多種化學反應，在堿和路易斯酸等物質的存在下，能與醇類物質和水發生反應，最后產生氫氣釋放出來。本實驗利用這一特點通過量氣法測定產生的氫氣量，從而通過計算得到硅氫加成反應的產物收率。

紅外光譜(FTIR): 采用Spectrum One 型傅里葉變換紅外光譜分析儀測試，獲得合成產物的紅外圖譜，分析圖譜上的各結構基團。

熱重(TG)分析：采用TG 209 F1熱重分析儀測試。溫度為0～600 ℃。

2 結果與討論

2.1 硅氫加成反應機理

含氫硅油與烯烴類物質在氯鉑酸-異丙醇的存在下發生加成反應。首先鉑與烯烴類物質反應被還原，其次硅氫化合物通過加成反應接枝到鉑烯絡合物的鉑上，最后還原消除生成硅烷。具體反應過程如圖1所示，其中，R為長鏈烷烴；R′為聚硅氧烷。

圖1 硅氫加成反應原理Fig.1 Principle of hydrosilylation reaction

2.2 加料方式對合成反應的影響

采用AGE和DMAPMA兩種單體共同改性PMHS，兩種單體分別先后接枝到PMHS鏈上都會消耗PMHS的Si—H鍵，而且兩種單體對Si—H鍵的消耗有多種形式。本實驗中以DMAPMA和AGE分別消耗的Si—H鍵的摩爾數之比(nDMAPMA/AGE)來表示DMAPMA和AGE兩種單體的添加比例，現以nDMAPMA/AGE為7/3進行實驗，采用不同加料方式時所用反應時間和產物收率見表1和表2。

表1 先加DMAPMA后加AGE時合成PMHS-g-DMAPMA-AGE的反應條件及產物收率Tab.1 Reaction conditions and product yield of PMHS-g-DMAPMA-AGE synthesized by successively adding DMAPMA and AGE

表2 先加AGE后加DMAPMA時合成PMHS-g-DMAPMA-AGE的反應條件及產物收率Tab.2 Reaction conditions and product yield of PMHS-g-DMAPMA-AGE synthesized by successively adding AGE and DMAPMA

由表1和表2可知：先滴加AGE后滴加DMAPMA的加料方式有利于提高硅氫加成反應的產物收率；以先滴加AGE后滴加DMAPMA的加料順序反應時，總反應時間為15 h，合成產物收率可以達到86.3%；而以先滴加DMAPMA后滴加AGE的加料順序反應時，總反應時間18 h后，反應結束后的產物收率僅為77.5%。

出現這種情況的原因有很多，最主要是先滴加DMAPMA接枝到PMHS鏈上所占據的空間大，阻礙了后滴加的AGE的硅氫加成反應，導致最終反應結束時沒有消耗完全Si—H鍵，合成產物收率相對較低；先滴加AGE接枝到PMHS鏈上所占據的空間小，后滴加的DMAPMA進行的硅氫加成反應受到的空間阻礙相對較小，反應所用時間相應縮短，所消耗的Si—H鍵更多，導致最終硅氫加成反應的產物收率高。

2.3 DMAPMA及AGE添加比例對合成反應的影響

AGE及DMAPMA的滴加順序不同對反應轉化率有明顯的影響，選擇先滴加AGE后滴加DMAPMA的順序合成PMHS-g-DMAPMA-AGE，考察DMAPMA及AGE兩種單體的添加比例對硅氫加成反應的影響。選取nDMAPMA/AGE分別為7/3，6/4，5/5，4/6，3/7進行實驗，合成PMHS-g-DMAPMA-AGE最終的產物收率和所用反應時間見表3。

表3 nDMAPMA/AGE對合成反應的影響 Tab.3 Effect of nDMAPMA/AGE on synthesis reaction

由表3可知：在實驗范圍內，nDMAPMA/AGE對合成反應的影響不大，不同nDMAPMA/AGE時合成反應的產物收率為86.3%～89.5%；當nDMAPMA/AGE分別為7/3和6/4時，合成反應所用總反應時間分別為15 h和17 h，產物收率分別為86.3%和87.0%，相比nDMAPMA/AGE分別為4/6和3/7時，所用的總反應時間稍長，產物收率略低。這是因為DMAPMA相比AGE與PMHS的Si—H鍵之間的加成反應較難，再加上先期接枝到PMHS鏈上的AGE也會對DMAPMA的反應起到阻礙作用，因此，DMAPMA含量多，反應時間相對長些，合成反應的產物收率也相對較低。

2.4 反應產物的FTIR分析

選取先滴加AGE后滴加DMAPMA的加料方式、nDMAPMA/AGE為7/3、反應時間15 h、反應溫度120 ℃、催化劑用量60 μg/g、AGE與PMHS摩爾比為1.0:1.2、DMAPMA與PMHS摩爾比為1.0:1.3的合成工藝條件，合成產物PMHS-g-DMAPMA-AGE的FTIR圖譜見圖2。從圖2可以看出：在圖2a PMHS的FTIR圖譜中，2 153.4 cm-1處為Si—H鍵的特征吸收峰；在圖2b反應產物PMHS-g-DMAPMA-AGE的FTIR圖譜中，2 153.12 cm-1處的Si—H特征吸收峰幾乎消失，1 208.62 cm-1處出現了醚的特征吸收峰，1 064.08 cm-1及1 013.78 cm-1處為PMHS上的Si—O—Si的特征吸收峰，3 314.84 cm-1處出現了—NH的伸縮振動吸收峰，1 619.03，1 533.16 cm-1處分別為酰胺基團中的C=O和N—H的特征吸收峰。綜上所述，反應產物中既含有兩種改性單體的基團，也含有PMHS硅油中的基團，可以認為通過硅氫加成反應成功得到了目標產物PMHS-g-DMAPMA-AGE。

圖2 PMHS和PMHS-g-DMAPMA-AGE的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectra of PMHS and PMHS-g-DMAPMA-AGE

2.5 反應產物的TG分析

選取先滴加AGE后滴加DMAPMA的加料方式、nDMAPMA/AGE為7/3、反應時間15 h、反應溫度120 ℃、催化劑用量60 μg/g、AGE與PMHS摩爾比為1.0:1.2、DMAPMA與PMHS摩爾比為1.0:1.3的合成工藝條件，合成PMHS-g-DMAPMA-AGE，再制成薄膜試樣，然后取少量進行TG分析，結果見圖3。由圖3可知：隨著溫度的升高，0～300 ℃時，反應產物PMHS-g-DMAPMA-AGE的初始熱分解階段失去的主要是自身帶有的水分，此階段的TG曲線基本趨于平緩；約300 ℃時，反應產物PMHS-g-DMAPMA-AGE的有機硅鏈段開始分解，部分轉化成揮發性氣體或殘渣，隨著溫度繼續升高，TG曲線出現明顯的快速下降趨勢；0～300 ℃時質量保持率在90%以上，300～600 ℃呈現快速下降，600 ℃時質量保持率在40%左右。這一結果表明反應產物PMHS-g-DMAPMA-AGE在300 ℃才發生明顯的分解，具有較強的熱穩定性，作為柔軟劑完全可以滿足紡織加工過程中的高溫要求。

圖3 反應產物PMHS-g-DMAPMA-AGE的TG曲線Fig.3 TG curve of reaction product PMHS-g-DMAPMA-AGE

3 結論

a． 采用DMAPMA和AGE先后分別與PMHS進行硅氫加成反應合成改性有機硅柔軟劑，當加料順序為先滴加AGE后滴加DMAPMA時，產物收率較先滴加DMAPMA后滴加AGE的產物收率高，且總反應時間短，所以先滴加AGE后滴加DMAPMA的加料方式有利于提高硅氫加成反應的產物收率；在實驗范圍內，nDMAPMA/AGE對合成反應的影響不大，不同nDMAPMA/AGE時合成反應的產物收率為86.3%～89.5%。

b． 合成產物的結構上既包含了所有參與單體的基團，也含有硅油中的基團，可以認為通過硅氫加成反應成功得到了目標產物PMHS-g-DMAPMA-AGE。

c． 合成產物PMHS-g-DMAPMA-AGE在300 ℃時才發生明顯的結構變化，具有較強的熱穩定性，作為柔軟劑完全可以滿足紡織加工過程中對于高溫的要求。