TC4金屬纖維多孔材料在硫酸介質中的腐蝕規律研究

王曉哲，葛 鵬，盧廣軒，張 歡，高建平

(西部金屬材料股份有限公司，陜西 西安 710201)

金屬纖維多孔材料作為第三代金屬多孔材料，具有高孔隙率、全通孔、可加工和設計等優點，廣泛應用于過濾分離[1]、催化載體[2]、高效燃燒[3]和燃料電池[4]等領域，其多使用在高溫氧化、硫化氣氛、強酸強堿等腐蝕性環境，因此，金屬纖維多孔材料的耐腐蝕性能非常重要。由于金屬纖維多孔材料的比表面積大、表面曲率半徑小，導致其與周圍腐蝕介質的反應能力顯著增強，其耐腐蝕性能遠低于致密材料；另外， 其內部結構開放且不連續，腐蝕性能的評價也沒有統一、規范的方法和標準[5]。因此對金屬纖維多孔材料腐蝕規律進行研究具有重要意義。

D.M.KAPINOS[6]研究了不銹鋼纖維多孔材料在海洋空氣中的腐蝕情況，將孔隙度為22%～48%的不銹鋼纖維多孔材料放置在海邊，240 d后測試其失重率和比表面積變化值，結果表明隨著孔隙度的增大，失重率和比表面積均增大。YUAN W[7]對金屬纖維多孔材料在甲醇燃料電池的模擬環境和實際環境中的腐蝕行為進行了研究，得出不銹鋼纖維多孔材料較銅纖維多孔材料具有更好的耐腐蝕性能。不繡鋼纖維多孔材料作為燃料電池陽極時，表面未出現明顯的腐蝕痕跡，而銅纖維多孔材料在酸性電解液中易形成銅的氧化物，且在腐蝕區域內形成納米族。張新微等[8]研究了不銹鋼纖維在硫酸(H2SO4)介質中的腐蝕情況，在60 ℃和70 ℃時，不銹鋼纖維的腐蝕速率(v)在H2SO4質量分數為30%～40%時呈現峰值，之后隨H2SO4濃度的增加而減小，60 ℃以下，v變化很小，60 ℃以上，v顯著增大。李彬[9]研究了不銹鋼纖維多孔材料在H2SO4、鹽酸(HCl)中的腐蝕類型、腐蝕行為和腐蝕機理，討論了介質濃度、纖維直徑、孔隙度對其腐蝕行為的影響。劉懷禮[10]研究了不銹鋼纖維多孔材料腐蝕前后的力學、吸聲性能的變化規律，揭示了其變化機理。目前對金屬纖維多孔材料的腐蝕規律研究較少，尤其是對于鈦合金(TC4)金屬纖維多孔材料(FTC4)的腐蝕規律研究鮮有報道。因此，作者研究了FTC4在H2SO4介質中的腐蝕規律，探究了H2SO4濃度對纖維v的影響及FTC4在質量分數50% H2SO4介質中腐蝕過程中的形貌及成分變化規律，為FTC4的應用提供參考。

1 實驗

1.1 材料及試劑

TC4： 含鋁(Al)質量分數為5.9%、釩(V)質量分數3.8%、硅質量分數0.12%、鐵質量分數0.05%、碳質量分數0.03%、氮質量分數0.02%，氫質量分數0.009%、氧質量分數0.12%， 鈦(Ti)質量分數89.95%，西部鈦業有限責任公司產；氫氧化鈉(NaOH)：分析純，國藥集團化學試劑有限公司產；H2SO4：分析純，質量分數為95%～98%(按使用要求稀釋配制不同質量分數的H2SO4)，國藥集團化學試劑有限公司產。

1.2 主要設備與儀器

切削設備：西安菲爾特金屬過濾材料有限公司制；FA1204C分析天平：上海晶科儀器有限公司制；DHG-9070(A)鼓風干燥箱：上海一恒科學儀器有限公司制；ZEISS Supra 55掃描電鏡：德國蔡司公司制；Inca X-act能譜儀：英國牛津儀器公司制。

1.3 實驗方法

試樣制備：首先將TC4合金通過切削工藝制備成直徑為70 μm、長度為10 mm的金屬纖維，然后將該金屬纖維經過氣流鋪氈、配氈和真空燒結工藝制備成孔隙率為80%的FTC4。

試樣清洗及干燥：將FTC4采用線切割工藝制備成規格為30 mm×25 mm×2 mm的試樣，用0.2 mol/L的NaOH溶液和去離子水對該試樣進行清洗，然后將其置于鼓風干燥箱中烘干。

腐蝕實驗：采用全浸法進行腐蝕實驗，將上述試樣浸沒在不同濃度的H2SO4溶液中，一定時間后取出，用0.2 mol/L的NaOH溶液和去離子水清洗干凈，然后將其置于鼓風干燥箱中烘干至恒重，以研究H2SO4濃度對FTC4腐蝕性能的影響及不同腐蝕時間FTC4的腐蝕規律。

1.4 分析與測試

腐蝕性能：由腐蝕實驗得到試樣腐蝕前后的質量，以v和單位面積失重率(λ)表征試樣的腐蝕性能。其計算公式如下：

v=(m0-m1)/St

(1)

λ=(m0-m1)/S

(2)

式中：m0為腐蝕前試樣質量；m1為腐蝕后試樣質量；S為試樣表面積；t為腐蝕時間。

表觀形貌：使用掃描電鏡(SEM)觀察試樣的形貌變化并拍照。

金屬元素含量：使用能譜分析儀(EDS)進行測試。

2 結果與討論

2.1 H2SO4濃度對腐蝕行為的影響

將FTC4試樣在不同濃度的H2SO4中腐蝕24 h，實驗結果如圖1所示。

圖1 FTC4在不同H2SO4濃度下的vFig.1 v of FTC4 at different H2SO4 concentration

由圖1可見：當H2SO4質量分數小于4%時，FTC4的v很低，小于0.032 mg/(cm2·h)，因此FTC4在稀H2SO4中表現出耐腐蝕性；當H2SO4質量分數為5%～30%時，v緩慢增大；當H2SO4質量分數大于60%時，v快速增大；當H2SO4質量分數為30%～60%時，v先升高后降低，當H2SO4質量分數為40%時v最大，這是因為在H2SO4質量分數為40%時，形成了溶解度很高的絡合物[Ti(SO4)2+X]2x，而H2SO4質量分數大于40%時絡合物分解為二氧化鈦(TiO2)和H2SO4，TiO2耐腐蝕性能較好，阻止了反應的進行，所以H2SO4質量分數大于40%時v降低。由此可知FTC4在H2SO4質量分數小于4%時表現為耐腐蝕，H2SO4質量分數大于4%時，表現為不耐腐蝕，隨著H2SO4質量分數的增加，v呈升高的變化趨勢，因此FTC4在H2SO4質量分數大于4%時的介質中使用時需要采取防腐蝕措施。

2.2 FTC4的腐蝕機理

將FTC4試樣在質量分數為50%的H2SO4介質中腐蝕不同時間，繪制λ-t曲線，結果見圖2。

圖2 FTC4的λ-t曲線Fig.2 Plot of λ-t for FTC4

由圖2可看出，根據λ的值，腐蝕過程分為4個階段：第1階段是開始腐蝕階段，對應圖中的0～1 h，初始階段FTC4漂浮在H2SO4液面上，不能很好地與H2SO4溶液反應，10 min之后FTC4浸入H2SO4溶液中充分反應，其原因是在開始腐蝕階段，FTC4表面的TiO2氧化膜與H2SO4溶液反應，由于TiO2氧化膜致密，耐腐蝕性能較好，因此其在開始腐蝕階段失重量較小，v很小；第2階段是快速腐蝕階段，對應圖中的1～8 h，此階段FTC4與H2SO4溶液快速反應，λ快速增加，實驗中可觀察到在FTC4的表面有大量氣泡產生，溶液開始變渾濁；第3階段是緩慢腐蝕階段，對應圖中的8～48 h，此階段FTC4與H2SO4反應緩慢，λ緩慢增加，腐蝕24 h時平均反應速率達到最大值，仍可以觀察到少量氣泡產生，溶液顏色由無色變為紫羅蘭色；第4階段是完全腐蝕階段，對應圖中的48～72 h，此階段FTC4的λ值保持不變，反應接近完全，溶液下部出現纖維碎屑。為了進一步探究FTC4腐蝕機理，使用SEM探究了FTC4在質量分數為50%的H2SO4介質中腐蝕過程活化區的形貌變化，結果如圖3所示。

圖3 FTC4腐蝕活化區在腐蝕不同時間的SEM照片Fig.3 SEM images of FTC4 in corrosion activation zone for different periods of corrosion time

由圖3a可看出：FTC4原始纖維表面粗糙，有明顯的切削溝槽和凹凸微結構，這是切削工藝制備金屬纖維共有的形貌特征；在FTC4的纖維表面觀察到有少量黑色團狀物質，結合EDS分析結果(見圖4)可知，該物質由Ti，C，Al 3種元素組成，其主要成分為碳化鈦(TiC)。由FTC4腐蝕1 h的微觀形貌(見圖3b)可知，纖維表面出現較多的腐蝕坑，腐蝕坑呈圓狀或方狀，因此腐蝕開始階段以點蝕為主，點蝕多集中在晶界區域。由FTC4腐蝕2 h和4 h的SEM照片(見圖3c，d)可以觀察到：切削溝槽和點蝕坑發生了明顯的腐蝕；溝槽變深變寬，切削溝槽處能量較高，應力集中，容易發生腐蝕；另外點蝕坑變大，坑壁變薄。這是因為腐蝕坑一旦形成，蝕坑內外發生一系列變化，蝕坑外金屬處于鈍化態，蝕坑內金屬處于活化溶解態，金屬離子水解致使氫離子濃度升高，形成嚴重酸化，而酸化又導致更多的金屬離子水解，這種自催化導致坑內加速腐蝕，形成不斷變大的腐蝕坑[11]。由圖3e可知，FTC4切削溝槽底部出現了長度為100～250 μm的裂紋，裂紋沿著切削溝槽方向分布，主裂紋兩側出現較多的小裂紋，這會誘發纖維不斷腐蝕，加速纖維斷裂。由圖3f可知，FTC4腐蝕24 h后纖維表面已經嚴重腐蝕，多數點蝕坑連通，剩余未連通部分呈島狀結構分布，少量區域已經完全腐蝕。由FTC4腐蝕48h后的SEM照片可知，島狀結構之間的間隙變深變寬，許多島狀結構的連接處僅靠點連接，另外燒結頸區域腐蝕較輕，這是因為燒結頸處晶粒粗大，腐蝕反應難以進行。由圖3h可知，FTC4腐蝕72 h后，已經完全腐蝕，呈碎裂狀，中間形成了孔洞。由此可知，FTC4腐蝕過程中形成了活化區，其形貌變化順序為：點蝕→切削溝槽腐蝕→溝底裂紋→點蝕連通→島狀結構→纖維碎裂。

圖4 金屬纖維表面黑色團狀物的EDS圖譜Fig.4 EDS spectrum of black agglomerates on metal fiber surface

使用EDS分析了上述過程腐蝕活化區和腐蝕鈍化區的成分變化規律，主要考察了Ti，Al，V 3種主要元素的變化規律。圖5為FTC4腐蝕活化區和腐蝕鈍化區腐蝕過程中主要元素含量變化。

圖5 FTC4腐蝕過程中主要元素含量與腐蝕時間的關系Fig.5 Relationship between primary element content and corrosion time of FTC4 during corrosion process■—Ti；●—Al；▲—V

由圖5可知，腐蝕活化區和腐蝕鈍化區Ti，Al，V 3種元素變化規律不同。腐蝕活化區V的含量先快速升高后緩慢降低，變化幅度較大，腐蝕2 h時其質量分數最高為12.72%，鈍化區V的含量先升高后降低，4 h以后僅在較小范圍內波動；腐蝕活化區Ti的含量先降低后升高，6 h以后其含量在較小范圍內波動，腐蝕2 h時其質量分數最低為82.09%，而鈍化區Ti的含量出現略微降低后升高，6 h含量以后保持穩定，腐蝕4 h時其質量分數最高為93.46%；腐蝕活化區Al的含量先降低后升高，腐蝕6 h時質量分數最低為0.86%，而鈍化區Al的含量先降低后升高，6 h以后含量在較小范圍內波動；腐蝕活化區和鈍化區腐蝕72 h后Ti和Al的含量變化不大，腐蝕活化區腐蝕72 h后V含量相對較高。經過EDS分析可知，腐蝕活化區在0～2 h時主要發生Ti和Al元素的腐蝕，2～6 h主要發生Al和V元素的腐蝕，6 h以后是少量V元素的腐蝕，3種元素均發生了腐蝕反應，且腐蝕量較大，腐蝕發生的先后順序為Ti，Al，V；鈍化區也發生了腐蝕，腐蝕量較小，主要是Al和V兩種元素的腐蝕。

3 結論

a. FTC4的初始形貌表面粗糙，有明顯的切削溝槽狀和凹凸微結構，纖維表面有少量黑色團狀物質，其主要成分為TiC。

b. FTC4在H2SO4質量分數低于4%時，表現為耐腐蝕，H2SO4質量分數高于4%時，表現為不耐腐蝕；H2SO4質量分數高于4%時，隨著H2SO4濃度的增加v呈現整體升高的變化趨勢。因此，FTC4在H2SO4質量分數大于4%時的介質中使用時需要采取防腐蝕措施。

c. 根據λ大小，將FTC4在H2SO4質量分數為50%腐蝕過程分為4個階段：開始腐蝕階段、快速腐蝕階段、緩慢腐蝕階段和完全腐蝕階段。腐蝕過程中出現腐蝕活化區，其形貌變化順序為：點蝕→切削溝槽腐蝕→溝底裂紋→點蝕連通→島狀結構→纖維碎裂；腐蝕活化區Ti、Al和V 3種元素均發生了腐蝕反應，且腐蝕量較大，腐蝕鈍化區主要是Al和V元素的腐蝕，腐蝕量較小。